环境空气和废气 三甲苯的测定 活性炭吸附二硫化碳解吸-气相色谱法DB11／T 1566-2018.pdf

ICS 13.040.20 Z 10 备案号：60743-2018 DB11 北京市地方标准 DB 11/T 1566 2018 环境空气和废气 三甲苯的测定 活性炭吸附/二硫化碳解吸-气相色谱法 Ambient and waste gas-Determination of trimethylbenzene by activated charcoal adsorption carbon disulfide desorption and gas chromatography 2018 09 29发布 2018 09 29实施 北京市质量技术监督局 发布 DB11/T 1566 2018 I 目 次 前言.II 1 范围.1 2 规范性引用文件.1 3 方法原理.1 4 干扰和消除.1 5 试剂和材料.1 6 仪器和设备.2 7 样品.2 8 分析步骤.4 9 结果计算与表示.5 10 精密度和准确度.5 11 质量保证与质量控制.6 12 废物处理.6 附录 A（规范性附录）方法的检出限和测定下限.8 附录 B（资料性附录）二硫化碳的提纯.9 附录 C（资料性附录）方法的精密度和准确度.10 DB11/T 1566 2018 II 前 言 本标准依据 GB/T 1.12009 给出的规则起草。本标准由北京市环境保护局提出并归口。本标准由北京市环境保护局组织实 施。本标准起草 单位：北京市环境保护 监 测 中心。本标准 主要 起草 人：常淼、张琳、宋程、沈秀娥、刘 保 献、王小菊、孔川、邬晓东、张大伟、鹿海峰、张战平、郑海涛、邹 本 东、孙彤卉。DB11/T 1566 2018 1 环境空气和废气 三甲苯的测定 活性炭吸附/二硫化碳解吸-气相色谱法 警告：实验中所使用的标准物质和二硫化碳为有毒化学品，应在通风橱中进行实验操作；操作时应 按规定佩戴防护器具，避免直接接触皮肤和衣物。1 范围 本标准规定 了 环境 空气 和废 气中三甲苯（1,3,5-三甲苯、1,2,4-三甲苯 和 1,2,3-三甲苯）测定的 活 性 炭 吸 附/二硫化碳 解吸-气相色谱 法。本标准 适 用 于 环境 空气以及木 质 家具 制 造业、汽车 制 造 和 维修业等有 组织和 无 组织 排放 废 气中三甲苯 的测定，其他行业 废 气经验 证 后也可使 用本方法。对于 环境 空气，当采 样 体积为 30 L时，本方法检出限 为 0.004 mg/m3 0.006 mg/m3，测定下限 为 0.016 mg/m3 0.024 mg/m3；对于 废 气，当采 样 体积为 10 L时，本方法检出限 均为 0.02 mg/m3，测定下限 均为 0.08 mg/m3，详 见 附录 A。2 规 范 性 引 用 文件 下 列 文件 对于 本文件的 应 用 是必不 可 少 的。凡是注日期 的引用文件，仅所注日期 的 版 本 适 用 于 本文件。凡是不注日期 的引用文件，其 最新版 本（包括所 有 的 修 改 单）适 用 于 本文件。GB/T 16157 固 定 污染源 排气中 颗粒 物测定与 气 态污染 物 采 样方法 HJ/T 55 大气 污染 物 无 组织 排放监 测 技术导 则 HJ/T 194 环境 空气 质量 手工 监 测 技术 规范 HJ/T 397 固 定 源 废 气监 测 技术 规范 HJ 584 环境 空气 苯 系 物的测定 活 性 炭吸 附/二硫化碳 解吸-气相色谱 法 HJ 734 固 定 污染源 废 气 挥发 性 有 机 物的测定 固 相吸 附-热脱 附/气相色谱-质 谱 法 DB11/T 1368 实 验 室危险 废物 污染防治技术 规范 3 方法 原理 用 活 性 炭采 样 管富集 环境 空气 或 废 气中三甲苯，二硫化碳（CS2）解吸，使 用 带 有 氢火焰离子 化检 测器的 气相色谱 仪分析测定。4 干扰 和 消除 实 验 室或现场工况 中常 见挥发 性 有 机污染 物（如 二 氯 甲 烷、三 氯 甲 烷、四氯 化碳、甲 醇、乙 二 醇、乙腈、乙酸乙酯、丙酮 及 正己烷）对 本方法测定 没 有 影响。二硫化碳 经气相色谱 仪分析，若 对三甲苯 测定 产生 干扰，应 对 二硫化碳提纯，提纯方法 参见 附录 B。5 试剂 和 材料 DB11/T 1566 2018 2 5.1 二硫化碳：色谱 纯，经色谱 鉴 定 无 干扰 峰。5.2 三甲苯 标准 溶液：=1000 g/ml。可 直接购买 市 售 有 证标准 溶液，也可 用标准物质制备。标准 溶 液 于 4 以 下 冷藏 密 封避光 保 存或参照 制 造 商 的 产 品 说明，其中 自 制标准 溶液 保 存 时 间 为 六个月。5.3 载 气：氮 气，纯度 99.999%，用 净 化 管 净 化。5.4 燃烧 气：氢 气，纯度 99.99%。5.5 助燃 气：空气，用 净 化 管 净 化。注：除 非另 有 说明，分析 时均使 用 符合国 家 标准的分析纯试剂。6 仪 器和 设 备 6.1 气相色谱 仪：配 有 氢火焰离子 化检测器。6.2 色谱 柱：使 用 固 定 液 为 聚 乙 二 醇，30 m0.32 mm1.00 m 或 等 效毛细 管 柱。也可使 用 极 性 相 同 的 等 效柱。6.3 大气采 样器：采 样 流 量 0.1 L/min 1.5 L/min。6.4 烟 气采 样器：采 样 流 量 0.1 L/min 1.5 L/min。烟枪 具 备 加 热 和保 温功能。采 样 枪加 热 温 度 不 低 于 120。6.5 除 湿装置：半 导 体 制 冷 除 湿 或 冰浴 小 型撞击式 除 湿装置，除 湿装置 的材质 采 用 不 锈钢 或 聚 四 氟 乙烯 等。6.6 活 性 炭采 样 管：采 样 管 内装 有 两段 的 活 性 炭，A 段 100 mg，B段 50 mg。A 段 为采 样 段，B段 为 指 示 段，详 见 图 1。注：1-玻璃棉；2-活 性 炭；A-100 mg 活 性 炭；B-50 mg 活 性 炭。图 1 活性炭 采样管 6.7 温 度计：精度 0.1。6.8 气 压 计：精度 0.01 kPa。6.9 微 量 注 射 器：1 l，5 l，10 l。6.10 移 液管：1.00 ml。6.11 磨 口 具 塞 试 管：5 ml。6.12 一般 实 验 室 常 用仪器和设备。注：除 非另 有 说明，分析 时均使 用 符合国 家 标准的 A级玻璃 量器。7 样 品 DB11/T 1566 2018 3 7.1 样 品 采集 7.1.1 采 样前 应 对采 样器 进 行 流 量 校 准，其相对 误差 应不 大于 5%，采 样 流 量 波动 不 大于 10%。采 样 前，将一支 采 样 管 与 采 样 装置连 接，调整 采 样 装置流 量，此 采 样 管仅 用 作调节流 量，不 用 作 采 样分析。7.1.2 环境 空气 样品 环境 空气 的 采 样 应 符合 HJ/T 194 中 的 相 关 规定。采 样 时 敲开 活 性 炭采 样 管 的 两端，与 大气采 样器（6.3）相 连（A 段 为气体 入 口），检 查 采 样 系 统 的 气 密性，检 查 方法和标准 参照 HJ/T 397要 求执 行。以 0.2 L/min 1.0 L/min 的 采 样 流 量，至 少 采 样 1 h。若现场 大气中 含 有 较多 颗粒 物，应 在 采 样 管 前 连 接过滤头。7.1.3 无 组织废 气 样品 无 组织废 气 的 采 样 应 符合 HJ/T 55中 的 相 关 规定。采 样 时 敲开 活 性 炭采 样 管 的 两端，与 大气采 样器（6.3）相 连（A 段 为气体 入 口），检 查 采 样 系 统 的 气 密性，检 查 方法和标准 按 照 HJ/T 397要 求执 行。以 0.2 L/min 1.0 L/min 的 采 样 流 量，连续 采 样 1 h，或 在 1 h 内 以等时 间间 隔 采 集 3 4个 样品计 平均 值，采 样 时 间一般 不少 于 10 min，如 果 浓 度 偏 低 可适当 延长 采 样 时 间。若现场 大气中 含 有 较多 颗粒物，应 在 采 样 管 前 连 接 过滤头。7.1.4 固 定 污染源 废 气 样品 固 定 污染源 废 气 的 采 样 应 符合 GB/T 16157 中 的 相 关 规定。采 样 时 敲开 活 性 炭采 样 管 的 两端，与 烟气采 样器（6.4）相 连（A 段 为气体 入 口），检 查 采 样 系 统 的 气 密性，检 查 方法和标准 按 照 HJ/T 397要 求执 行。以 0.2 L/min 1.0 L/min 的 采 样 流 量，连续 采 样 1 h，或 在 1 h 内 以等时 间间 隔 采 集 3 4个 样 品计 平均 值，采 样 时 间一般 不少 于 10 min。若 废 气中 湿 度 太 大，以 致 在 活 性 炭 管 中 凝 结 时，必 须 在烟 气采 样 枪 和 活 性 炭采 样 管 之 间加装 除 湿装置（6.5），并 伴 热 以 除 去水 汽对活 性 炭采 样 管 的 影响。7.1.5 采 样 同 时 记 录 大气采 样器（6.3）或 烟 气采 样器（6.4）流 量、当 前 温 度、气 压 及采 样 时 间 和 地点。采 样 完毕 前，再次记 录 采 样 流 量，取 下 采 样 管，立即 密 封。7.2 现场 空 白样 品的 采集 将 活 性 炭采 样 管 运输到 采 样 现场，敲开两端 后 立即 密 封，并 同 已 采 集 样品的 活 性 炭采 样 管 一同 存 放并 带 回 实 验 室 分析。7.3 样 品的 保存 样品 采 集 后，立即 将 活 性 炭采 样 管 的 两端 密 封，避光 密 闭 保 存，室 温 下 8 h 内 测定。否 则 须 保 存 于 4冰 箱 中，保 存期 限 为 4天。7.4 试样 的 制 备 7.4.1 实 际 样品试样 将 已 采 集 样品的 活 性 炭采 样 管 中 A段 和 B段 取 出，分 别 放 入磨 口 具 塞 试 管 中，各 加入 1.00 ml 二硫化碳（5.1）密 闭，轻轻振荡 后 静 置，在 室 温 下 解吸 0.5 h 1 h后，得到 实 际 样品试样，待 测。7.4.2 现场 空 白 试样 DB11/T 1566 2018 4 将 现场 空 白 样品（7.2）按 照 与实 际 样品试样（7.4.1）相 同 的步骤制备 现场 空 白 试样。7.4.3 实 验 室 空 白 试样 采 用 同 批次 的 活 性 炭采 样 管，在 实 验 室 敲开两端 后，立即 按 照 与实 际 样品试样（7.4.1）相 同 的步骤制备实 验 室 空 白 试样。8 分析步骤 8.1 色谱 参考条件 进 样口 温 度 150；检测器 温 度 250；柱温 箱 温 度 60，保 持 4 min，以 10/min 升 温至 140，保 持 2 min，以 20/min 升 温至 220，保 持 1 min。分 流进 样方 式，分 流 比 为 5:1。毛细 管 柱 的 柱流 量 为 2.0 ml/min，采 用 恒 流 模 式，载 气为 氮 气，氮 气 尾吹 流 量 为 40 ml/min；氢 气 流 量 为 40 ml/min，空气 流 量 为 400 ml/min。进 样量 为 2.0 l。8.2 标准 曲线 的 绘制 分 别取 适 量的标准 溶液（5.2），稀释到 1.00 ml 的二硫化碳（5.1）中，配 制质量 浓 度依 次 为 1.0 g/ml、2.0 g/ml、5.0 g/ml、10.0 g/ml、20.0 g/ml、50.0 g/ml 和 100.0 g/ml 的标准 系列溶液。由 低 浓 度 到高浓 度依 次取 标准 系列溶液 2.0 l 注 入 气相色谱 仪，按 气相色谱 参 考条 件（8.1）进 行 分析测定。以 质量 浓 度（g/ml）为 横坐 标，以峰 面 积为 纵坐 标，分 别建立 1,3,5-三甲苯、1,2,4-三甲苯 和 1,2,3-三甲苯 的标准 曲线。在 本标准规定的 色谱 参 考条 件下，三甲苯 的标准 色谱 图 如 图 2所 示。注：1-二硫化碳；2-苯；3-甲苯；4-乙 苯；5-对 二 甲苯；6-间 二 甲苯；7-邻 二 甲苯；8-1,3,5-三甲苯；9-苯 乙 烯；10-1,2,4-三甲苯；11-1,2,3-三甲苯 图 2 标准色谱 图 8.3 试样 的测定 DB11/T 1566 2018 5 取 2.0 l 试样（7.4）注 入 到 气相色谱 仪，按 照 与标准 曲线建立 相 同 的 色谱 参 考条 件（8.1）进 行 测定，记 录 色谱峰 的保 留 时 间 和 峰 面 积，以 保 留 时 间 定性，外 标法定量。9 结果计算与表示 9.1 结果计算 环境 空气 和废 气中 1,3,5-三甲苯、1,2,4-三甲苯 和 1,2,3-三甲苯 的质量 浓 度，按 照 公 式（1）进 行 计算。()ndb aiVV W W+=r（1）式 中：ir 环境 空气 和废 气中 被 测组分质量 浓 度，mg/m3，其中 i对 应 1,3,5-三甲苯、1,2,4-三甲苯 和 1,2,3-三甲苯；aW 由标准 曲线 计算的 A段 活 性 炭 样品 解吸 液 中 的 浓 度，g/ml；bW 由标准 曲线 计算的 B段 活 性 炭 样品 解吸 液 中 的 浓 度，g/ml；V 二硫化碳 解吸 液 体积，ml；ndV 标准 状 态 下（101.325kPa，273.15K）的 采 样 体积，L；（环境 空气 按 HJ/T 194中 计算，废 气 按 GB/T 16157 中 计算）。环境 空气 和废 气中三甲苯 的质量 浓 度，按 照 式（2）进 行 计算。=ir r（2）式 中：r 气体中三甲苯 质量 浓 度，mg/m3；ir 气体中 被 测组分质量 浓 度，mg/m3，其中 i对 应 1,3,5-三甲苯、1,2,4-三甲苯 和 1,2,3-三甲苯。若 部 分化 合 物 未 检出，按 0参 与计算，获得 三甲苯 的质量 浓 度；若 全部 化 合 物 均 未 检出，三甲苯 按所 有 化 合 物的 最 小 检出限表示。9.2 结果表示 测定结果的保 留 位 数 与检出限 一 致，最 多 保 留 三位有 效 数字。10 精密度 和准 确度 10.1 精密度 六 家 实 验 室 分 别 对 浓 度 为 0.033 mg/m3、0.333 mg/m3和 3.33 mg/m3的 统一 样品 进 行 6次 平行 测定，实 验 室 内 相对 标准 偏 差 范围 为 1.8%5.6%，1.5%4.6%，1.5%3.9%。实 验 室 间 相对 标准 偏 差 范围分 别为 3.6%5.2%，2.8%3.7%，1.8%2.3%；重复 性限范围分 别 为 2.810-3 mg/m3 4.010-3 mg/m3，2.510-2 mg/m3 2.910-2 mg/m3，0.26 mg/m3 0.27 mg/m3，再 现 性限范围分 别 为 5.010-3 mg/m3 5.810-3mg/m3，3.410-2 mg/m3 3.810-2 mg/m3，0.30 mg/m3 0.31 mg/m3。参见 附录 C。DB11/T 1566 2018 6 10.2 准 确度 六 家 实 验 室 对 3种浓 度（0.033 mg/m3、0.333 mg/m3、3.33 mg/m3）的 空 白 加 标样品分析测定，相对误差 最 终值 范围 为-6.8%18.7%，-10.2%4.9%，-6.7%6.5%。加 标 回收率 最 终值 范围 为 93.1%118.7%，89.7%105.1%，93.5%106.5%。参见 附录 C。11 质量 保证与 质量 控制 11.1 采样流 量 采 样前 后 的 流 量 相对 偏 差 应 在 10%以 内。11.2 吸附 效率 活 性 炭采 样 管 的 吸 附 效 率 应 在 80%以 上，即 B段 活 性 炭 所 收 集 的组分 应 小于 A段 的 25%，否 则 应 调 整流 量 或 采 样 时 间，重 新 采 样。按式（3）计算 活 性 炭 管 的 吸 附 效 率（%）。112=100+MKMM（3）式 中：K 采 样 吸 附 效 率，%；1M A段 采 样量，g；2M B段 采 样量，g。11.3 空 白分析 11.3.1 每批 样品 应 至 少 分析 一个 实 验 室 空 白 和 一个 现场 空 白，空 白 样品 中 检出的 各 三甲苯 浓 度 不 得 高 于 方法检出限。11.3.2 每批 新购 置 的 活 性 炭采 样 管应 开 展 空 白 试 验 检 查，空 白 活 性 炭采 样 管 的 三甲苯 含 量 不 得高 于方法检出限。11.4 校 准 11.4.1 初始校 准 初次 使 用仪器，或 在 仪器 维修、更换 色谱 柱 或 连续校 准 不 合 格 时，须重 新 绘 制标准 曲线，进 行 初 始 校 准，校 准 曲线 的 线 性 相 关 系 数 应 0.995。11.4.2 连续校 准 每批 样品 须 用标准 曲线 的 中 间 浓 度 点 进 行 1次 连续校 准。连续校 准的 相对 误差 应不 超 过 20%。否 则 应 查 找 原 因，或 重 新 绘 制标准 曲线。12 废物 处理 实 验 过 程中 产生 的 固 废和废 液，应 按 照 DB11/T 1368中 的 相 关 规定 进 行 处理。DB11/T 1566 2018 7 DB11/T 1566 2018 8 A A 附 录 A（规范性附 录）方法的 检出限 和测定 下限 表 A.1 方法的 检出限 和测定 下限 组分 环境 空气（采 样 体积 30 L）废 气（采 样 体积 10 L）方法检出限（mg/m3）测定下限（mg/m3）方法检出限（mg/m3）测定下限（mg/m3）1,3,5-三甲苯 0.005 0.020 0.02 0.08 1,2,4-三甲苯 0.004 0.016 0.02 0.08 1,2,3-三甲苯 0.006 0.024 0.02 0.08 DB11/T 1566 2018 9 附 录 B（资料 性附 录）二硫化碳的 提纯 B.1 在 1000 ml 抽 滤 瓶 中 加入 200 ml 待 提纯的二硫化碳，加入 50 ml 浓 硫 酸。将一装 有 50 ml 浓 硝 酸的分 液 漏斗 置 于 抽 滤 瓶 上 方，紧 密 连 接。上 述 抽 滤 瓶 置 于 加 热 电磁搅拌 器 上，打 开 电磁搅拌 器，抽 真 空 升 温，使 硝 化 温 度控制 在 45 2，剧烈搅拌 5 min，搅拌 时 滴 加 硝 酸 到抽 滤 瓶 中。静 置 5 min，反 复进 行，共反 应 0.5 h。然 后 将 溶液 全部 转 移至 500 ml 分 液 漏斗 中，静 置 0.5 h左右，弃 去 酸 相，水 洗，加 10%碳 酸 钾 溶液 调节 pH 值 至 6 8，弃 去水 相，二硫化碳用 无 水 硫 酸 钠 干 燥 除 水 备用。DB11/T 1566 2018 10 B B 附 录 C（资料 性附 录）方法的 精密度 和准 确度 表 C.1 方法的 精密度 和准 确度汇总表 组分 指 标 空 白 加 标 浓 度/mg/m3 重复 性限 r/mg/m3 再 现 性限 R/mg/m3 实 验 室 内 相对 标准 偏 差/%实 验 室 间 相对 标准 偏 差/%相对 误差 最 终值/2S%RERE 样品 加 标 回 收率 最 终值/2%PPS 1,3,5-三甲苯 0.033 3.810-3 5.110-3 2.4 5.0 3.9 1.17.9 101.18.0 0.333 2.910-2 3.810-2 1.8 4.4 2.8-0.95.6 99.15.8 3.33 0.26 0.31 1.9 3.7 2.1 2.34.2 102.34.2 1,2,4-三甲苯 0.033 2.810-3 5.810-3 1.8 3.7 5.2 7.711.0 107.711.0 0.33 2.710-2 3.710-2 2.0 3.5 3.7-1.16.0 98.96.2 3.33 0.27 0.30 2.2 3.8 1.8 0.13.6 100.13.6 1,2,3-三甲苯 0.033 4.010-3 5.010-3 2.6 5.6 3.6 3.87.5 103.97.6 0.333 2.510-2 3.410-2 1.5 4.6 2.9-4.65.6 95.35.6 3.33 0.26 0.31 1.5 3.9 2.3-2.14.6 97.94.4 _