区域地球化学调查样品分析方法 第4 部分：等离子体质谱法多元素含量的测定DB34／T 2127.4-2014.pdf

ICS 07.060 A 44 DB34 安 徽 省 地 方 标 准 DB 34/T 2127.42014 区域地球化学调查样品分析方法 第 4 部分：等离子体质谱法多元素含量的 测定 Analysis methods of regional reochemical survey samples Part 4:Determination of multi-element content by ICP-MS 文稿版次选择 2014-06-24 发布 2014-07-24 实施安徽省质量技术监督局 发 布 DB34/T 2127.42014 I 前 言 本标准按照 GB/T 1.1-2009 给出的规则起草。区域地球化学调查样品分析方法系列标准由 12 部分组成。分别为：第 1 部分：总则；第 2 部分：X射线荧光光谱法多元素含量的测定；第 3 部分：电感耦合等离子体光谱法多元素含量的测定；第 4 部分：等离子体质谱法多元素含量的测定；第 5 部分：泡塑吸附-等离子体质谱法金含量的测定；第 6 部分：泡塑吸附-石墨炉原子吸收光谱法金含量的测定；第 7 部分：原子荧光光谱法砷、锑、铋、汞含量的测定；第 8 部分：火焰原子吸收法多元素含量的测定；第 9 部分：催化极谱法钨、钼含量的测定；第 10 部分：离子选择电极法氟含量的测定；第 11 部分：发射光谱法银、硼、锡、铅含量的测定；第 12 部分：活性炭吸附-发射光谱法金含量的测定。本部分为第 4 部分。本标准涉及的规范性引用文件和术语见第 1 部分。本标准由安徽省国土资源厅提出并归口。本标准由安徽省地质实验研究所（国土资源部合肥矿产资源监督检测中心）负责起草。本标准主要起草人：赵玲、时晓露、刘瑱、马玲。DB34/T 2127.42014 1 区域地球化学调查样品分析方法 第4 部分：等离子体质谱法多元素含量的测定 警告适用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问题，使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。1 范围 本标准规定了区域地球化学调查样品等离子体质谱法多元素的测定方法。本标准适用于区域地球化学调查样品中土壤和水系沉积物的锂、铍、钪、钴、镍、铜、锌、砷、钼、镉、锑、镧、铈、铊、铅、铋、钍、铀等 18 种元素的测定。2 本分析方法检出限 见表1。表1 各元素的检出限 分析元素 检出限(mg/kg)分析元素 检出限(mg/kg)Li 0.07 Cd 0.02 Be 0.01 Sb 0.06 Sc 0.03 La 0.10 Co 0.03 Ce 0.10 Ni 0.7 Tl 0.01 Cu 0.8 Pb 0.3 Zn 0.8 Bi 0.02 As 2.3 Th 0.03 Mo 0.1 U 0.01 3 原理 试料用硝酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸分解，赶尽高氯酸和氢氟酸，王水(1+1)溶解残渣，定容。将试液引入电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)等离子体中，进行原子化和电离，待测元素产生的单电荷正离子，在一系列透镜的作用下，聚焦偏转至检测器上，测定其相应同位素的计数值，与校准曲线比较进行定量测定。4 试剂和材料 4.1 高纯水(H2O)DB34/T 2127.42014 2 经过离子交换纯化系统纯化，电阻率18.2 Mcm。4.2 盐酸 HCl,=1.19 g/mL，UP 级。4.3 硝酸 HNO3,=1.42 g/mL，UP 级。4.4 高氯酸 HClO4,=1.68 g/mL，UP 级。警告高氯酸具有强氧化性,遇还原性物质或撞击可爆炸。操作时轻拿轻放，戴手套，防止皮肤接触。通风橱需定期清洗，以防爆炸。4.5 氢氟酸 HF,=1.16 g/mL，UP 级。警告氢氟酸有毒，并有腐蚀性，操作时戴手套，防止皮肤接触。4.6 王水(1+1)三份盐酸(3.2)和一份硝酸(3.3)混合后加入同等体积的水(3.1)。4.7 单元素标准储备溶液 购买或自行配制，具体配制方法参见附录A。4.8 多元素混合标准储备溶液 直接分取单元素标准储备溶液(3.7中附录A.1A.20)配制成如表2所示多元素混合标准储备溶液，也可用市售多元素混合标准储备溶液进行稀释得到，为尽量保证校准曲线与试料溶液的基体一致性，最后稀释所得多元素混合标准储备溶液的介质应为(王水)=3。考虑区域地球化学样品中各元素的含量以及各元素间的相容性和稳定性，将多元素混合标准储备溶液分成 A、B、C、D 四个体系，见表2。表2 多元素混合标准储备溶液 序号 元素（B）S0 S1 S2 S3(B)/(gL-1)A Li Be Co Ni Mo Bi Tl U 0.00 0.10 1.00 10.00 B Sc Cu Zn As La Ce Th Pb 0.00 0.50 5.00 50.00 C Sb 0.00 0.05 0.50 5.00 D Cd Sn 0.00 0.05 0.50 5.00 注：Sn 为测定 Cd 的干扰监测元素 4.9 内标元素混合标准溶液 直接分取铑和铼单元素标准储备溶液(3.7中附录A.21A.22)配制成内标元素混合溶液，(HNO3)=3，铑和铼含量均为 10 ng/mL。DB34/T 2127.42014 3 4.10 清洗溶液 配制硝酸(3.3)溶液(2+98)用于测定试液时清洗仪器。4.11 单元素干扰溶液 直接分取单元素标准储备溶液(3.7中附录A.20)配制表3 所示单元素干扰溶液,介质为(王水)=3。表3 单元素干扰溶液 序号 元素（B）S0 S1 S2 S3 S4（B）/(gL-1)E Sn 0.00 0.20 2.00 20.00 100.00 4.12 调谐溶液 直接分取单元素标准储备溶液(3.7中附录A.1、A.4、A.23、A.19)配制成 Li、Co、In、U 的混合溶液，(HNO3)=3，(B)=1.00 ng/mL。4.13 氩气 高纯级（氩质量分数99.99）。5 仪器 5.1 分析天平 级，感量 0.1 mg。5.2 电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）5.3 干燥箱 最高温度 250。5.4 温控式电热板 最高温度 400。6 试样 试样粒径应小于 0.074 mm。7 分析步骤 7.1 试料 称取试样 0.05 g 0.1 mg。7.2 试料分解 DB34/T 2127.42014 4 7.2.1 将试料置于聚四氟乙烯坩埚中,并用少量水(3.1)润湿。7.2.2 依次加入 3 mL盐酸(3.2)、3 mL 硝酸(3.3)，在控温电热板(4.4)上 150加热 0.5 小时后取下，稍冷，依次加入 3 mL氢氟酸(3.5)，1 mL 高氯酸(3.4)，重新置于控温电热板(4.4)上 150加热 1小时后，升温至 230，保持1小时后，升至高温待高氯酸烟冒尽。取下，稍冷，沿坩埚内壁吹水，再次加入 1 mL高氯酸(3.4)，继续蒸至高氯酸烟冒尽。7.2.3 趁热加入王水(1+1)（3.6）3 mL 溶解盐类，移至 50 mL 容量瓶定容，摇匀。此溶液直接用于ICP-MS测定。7.3 空白试验 随同试料进行不少于 2 份空白试验。7.4 测定 7.4.1 按照仪器操作说明书规定条件启动仪器。选择分析元素同位素和内标元素同位素(见表 4)，编制样品分析表。表4 分析元素同位素和内标元素同位素表 分析元素同位素 7Li 9Be 45Sc 59Co 60Ni 75As 65Cu 66Zn 95Mo 内标元素同位素 103Rh 103Rh 103Rh 103Rh 103Rh 103Rh 103Rh 103Rh 103Rh 分析元素同位素 114Cd 121Sb 139La 140Ce 205Tl 208Pb 209Bi 232Th 238U 内标元素同位素 187Re 187Re 187Re 187Re 187Re 187Re 187Re 187Re 187Re 7.4.2 仪器点燃后至少稳定 30 min,用调谐溶液(3.12)进行仪器参数最佳化调试。7.4.3 在测定过程中利用三通在线分别引入内标元素混合溶液（3.9）以及试料溶液。校准数据采集至少 3次，取平均值。每测定一个试料溶液后用清洗溶液(3.10)清洗系统。7.5 校准曲线的测定与绘制 分别测定校准曲线各点溶液的待测元素同位素的计数值。以待测元素浓度为横坐标，其同位素计数值为纵坐标，绘制校准曲线。8 分析结果计算 8.1 各元素 B 含量以质量分数(B)计，其数值单位用 mg/kg 或 10-6表示，按公式(1)计算试样中待测元素含量：6 30/10 10/B sk V m.(1)式中：从校准曲线上查得试料溶液中元素 B 的量(gL-1)；0 从校准曲线上查得空白溶液中元素 B 的量(gL-1)；V 试料溶液定容体积(mL)；ms 试料质量(g)；k 稀释系数。8.2 对于其中干扰较为严重的 As、Cd 元素需要进行干扰校正，根据公式(2)计算干扰系数：DB34/T 2127.42014 5/e q in.(2)式中：eq 干扰物标准溶液测得的相当分析物的等效浓度(gL-1)；in 干扰元素标准溶液的实际浓度(gL-1)。8.3 被测元素的真实浓度 tr 由公式(3)计算：tr gr in.(3)式中：tr 被分析物扣除干扰后的真实浓度(gL-1)；gr 被分析物扣除干扰前的浓度(gL-1)；in 干扰元素标准溶液的实际浓度(gL-1)；干扰系数。9 精密度 选取 5 个含量水平的土壤和水系沉积物的样品，分别在 5 个实验室进行 4 次测定，数据经统计计算得出本分析方法的精密度参数，见表5：表5 等离子质谱法多元素含量的测定方法精密度参数(含量单位：mg/kg)元素 水平范围 m(g/g)重复性限 r 再现性限 R Li 1554 r=0.0594 m+0.6115 R=0.1957 m+2.1795 Be 1.44.2 r=0.0624 m+0.0876 R=0.2498 m+0.0540 Sc 4.924 r=0.1095 m-0.0932 R=0.3598 m-0.5634 Co 5.027.8 r=0.0714 m-0.0832 R=0.3503 m-1.8444 Ni 12.999.6 r=0.0613 m+1.0368 R=0.2341 m+1.1942 Cu 13.2493.3 r=0.0319 m+1.9496 R=0.1002 m+10.5557 Zn 31.6863.8 r=0.0353 m+3.1872 R=0.0610 m+16.1546 As 6.38287.22 r=0.0722 m+0.5572 R=0.2156 m+0.8803 Mo 0.571.67 r=0.0118 m+0.0717 R=0.3864 Cd 0.065.74 r=0.0392 m+0.0217 R=0.9024 m+0.0846 Sb 0.8427.74 r=0.0490 m+0.1257 R=0.2142 m+1.1365 La 14.571.0 r=0.0535 m+0.5463 R=0.1607 m+1.2768 Ce 25.2132.2 r=0.0462 m+1.7318 R=0.1246 m+3.0814 Tl 0.2931.082 r=0.0652 m+0.0297 R=0.1700 m+0.0249 Pb 17.42123.64 r=0.0526 m+1.0455 R=0.2038 m+1.1886 Bi 0.1713.93 r=0.0728 m+0.0020 R=0.2447 m+0.0482 Th 4.6634.02 r=0.0776 m+0.2859 R=0.5421 m+1.5534 U 1.146.07 r=0.0414 m+0.0949 R=0.2024 m+0.1011 DB34/T 2127.42014 6 A A 附 录 A（规范性附录）单元素标准容液配制 警告本标准所用的八氧化三铀、二氧化钍试剂具有放射性。每个实验室都有责任维护有关法则中关于本方法所提及的化学物质安全处理规定。参与化学分析的所有人员都应有化学实验室安全常识。A.1 锂标准溶液(1.000 g/L)准确称取经 105干燥 2 小时的光谱纯碳酸锂(Li2CO3)0.5324 g 于烧杯中，加入 30 mL 水，盖上表皿，缓缓加入盐酸(1+1)20 mL，低温加热溶解，煮沸，冷却后，移入 100 mL 容量瓶中，以水稀至刻度，摇匀。A.2 铍标准溶液(1.000 g/L)准确称取经 120干燥 2 小时的光谱纯氧化铍(BeO)1.3877 g 于烧杯中，加 10 mL 氢氟酸和 5 mL硫酸加热溶解后，蒸至白烟冒尽，残渣用 100 mL 盐酸(1+1)溶解，移入 500 mL 容量瓶，水稀至刻度，摇匀。A.3 钪标准溶液(1.000 g/L)准确称取经 800灼烧 1 小时的光谱纯三氧化二钪(Sc2O3)1.5339 g 于烧杯中，加入盐酸(1+1)20 mL，加热溶解后，冷却，移入 1000 mL 容量瓶中，水稀至刻度，摇匀。A.4 钴标准溶液(1.000 g/L)：准确称取光谱纯四氧化三钴(Co3O4)1.3620 g 于烧杯中，加入 40 mL 盐酸(1+1)，加热溶解后，冷却，移入 1000 mL 容量瓶中，以水稀释至刻度，摇匀。A.5 镍标准溶液(1.000 g/L)准确称取光谱纯镍粉(Ni)1.000 g 于烧杯中，加 10 mL HNO3，少许水，微热溶解后，冷却后移入1000 mL 容量瓶中，以水稀至刻度，摇匀。A.6 铜标准溶液(1.000 g/L)准确称取 1.000 g 高纯金属铜(Cu)于烧杯中，加入硝酸(1+1)20 mL，加热溶解后，冷却，移入 1000 mL 容量瓶中，水稀释至刻度。摇匀。A.7 锌标准溶液(1.000 g/L)DB34/T 2127.42014 7 准确称取经 800灼烧过的光谱纯氧化锌(ZnO)1.2447 g 于烧杯中，加 30 mL 水，10 mL 浓盐酸，加热溶解，煮沸，冷却后移入 1000 mL 容量瓶中，以水稀至刻度，摇匀，A.8 砷标准溶液(1.000 g/L)准确称取 0.1320 g 高纯三氧化二砷(As2O3)于烧杯中,加水润湿，滴加氢氧化钠溶液至三氧化二砷刚好溶解。加入 20 mL 硝酸(1+1),移入 100 mL 容量瓶中，水稀至刻度，摇匀。A.9 钼标准溶液(1.000 g/L)准确称取经 500灼烧 1 小时的光谱纯三氧化钼(MoO3)0.1500 g，加入浓氨水 10 mL，低温加热至溶解后，继续加热至体积约 2 mL，加入硝酸(1+1)20 mL，水移入 500 mL 容量瓶中，冷却，移入 100 mL 容量瓶中，水稀至刻度，摇匀。A.10 镉标准溶液(1.000 g/L)准确称取经 600灼烧 1 小时的光谱纯氧化镉(CdO)1.1423 g 于烧杯中，加硝酸(1+1)20 mL，加热溶解，冷却后移入 1000 mL 容量瓶中，以水稀至刻度，摇匀。A.11 锑标准溶液(1.000 g/L)准确称取光谱纯锑(Sb)1.0000 g 于烧杯中，加入浓硫酸 20 mL，加热溶解，冷却，用硫酸(1+1)稀释并移入 1000 mL 容量瓶中，加入柠檬酸溶液(5+95)50 mL。冷却后，再用硫酸(1+1)稀释至刻度，摇匀。A.12 镧标准溶液(1.000 g/L)准确称取经 850灼烧过的高纯三氧化二镧(La2O3)0.1173 g 于烧杯中，加水润湿，加入 20 mL盐酸(1+1),低温加热至完全溶解。冷却后移入 100 mL 容量瓶中，水稀至刻度，摇匀。A.13 铈标准溶液(1.000 g/L)准确称取经 850灼烧过的高纯二氧化铈(CeO2)0.1228 g 于烧杯中，加入 20 mL 硝酸(1+1)和 2 mL过氧化氢,低温加热至完全溶解。冷却后移入 100 mL 容量瓶中，水稀至刻度，摇匀。A.14 铊标准溶液(1.000 g/L)准确称取经 105烘 2 小时光谱纯三氧化二铊(Tl2O3)1.1170 g，加入硝酸(1+1)20 mL，加热溶解，冷却后移入 1000 mL 容量瓶中，以水稀至刻度，摇匀。A.15 铅标准溶液(1.000 g/L)DB34/T 2127.42014 8 准确称取经稀盐酸处理并在干燥器干燥后的高纯金属铅片(Pb)1.000 g 于烧杯中，加入硝酸(1+1)20 mL，加热溶解后移入 1000 mL 容量瓶中，水定容，摇匀。A.16 铋标准溶液(1.000 g/L)准确称取0.1115 g 高纯三氧化二铋(Bi2O3)于烧杯中，加入 20 mL 硝酸(1+1)，低温加热至完全溶解。冷却后移入 100 mL 容量瓶中，水稀至刻度，摇匀。A.17 钍标准溶液(1.000 g/L)准确称取二氧化钍 0.1138 g(ThO2)于烧杯中，加入 10 mL 浓盐酸和少量 NaF，加热溶解，加入 2 mL 高氯酸，蒸发至干，加入 2 mL 浓盐酸，低温蒸干。加入（2+98）盐酸 20 mL，微热溶解，冷却后以（2+98）盐酸转入 100 mL 容量瓶中，并稀释至刻度，摇匀。A.18 铀标准溶液(0.500 g/L)准确称取 0.0590 g 高纯八氧化三铀(U3O8)于 100 mL 烧杯中，加入浓盐酸 10 mL，加入硝酸(1+1)20 mL，加热溶解，冷却后移入 1000 mL 容量瓶中，以水稀至刻度，摇匀。A.19 锡标准溶液(1.000g/L)准确称取 0.1000 g 分析纯金属锡(Sn)于烧杯中,加入 20 mL 盐酸(1+1)，低温加热至完全溶解。冷却后冷却后移入 100 mL 容量瓶中，用盐酸(1+1)稀释至刻度，摇匀。A.20 铑标准溶液(0.100 g/L)准确称取 0.0386 g 光谱纯氯铑酸铵(NH4)3RhCl6 1.5H2O 于烧杯中，加入 10 mL 浓盐酸和少量氯化钠溶解。移入 1000 mL 容量瓶中，用(1+9)盐酸稀释至刻度，摇匀。A.21 铼标准溶液(1.000 g/L)准确称取 1.4406 g 高纯铼酸铵(NH4ReO4)于烧杯中，加水溶解，移入 1000 mL 容量瓶中，水稀至刻度，摇匀。A.22 铟标准溶液(1.000 g/L)准确称取 0.1000 g 高纯金属铟(In)于烧杯中,加入 10 mL 浓盐酸溶解。将溶液移入 100 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。DB34/T 2127.42014 9 B B 附 录 B（资料性附录）电感耦合等离子质谱仪推荐工作参数和干扰消除 B.1 推荐仪器工作参数 表B.1 电感耦合等离子体质谱仪推荐工作参数 参数 设定值 参数 设定值 高频功率/KW 1.25 跳峰/(点/质量)3 冷却气流量/(L/min)13.0 扫描次数/次 40 辅助气流量/(L/min)0.7 停留时间/(ms/点)10 雾化气流量/(L/min)0.80 采样锥孔径/mm 1.0 截取锥孔径/mm 0.7 B.2 干扰扣除参考 表B.2 电感耦合等离子体质谱仪干扰扣除参考 测定同位素 干扰因素 干扰系数 75As 40Ar37Cl-3.1322 114Cd 117Sn-0.0829 _