20240522_长江证券_基础化工行业：四代制冷剂应用、专利与成本几何？_24页.pdf

行业研究 丨深度报告 丨基础化工 Table_Title 四代制冷 剂：应用、专利与 成本几何？%1 请阅读最 后评级 说明和 重要声 明 2/24 丨 证券研 究报告 丨 报告要点 Table_Summary在政策降低碳排放的约束下，制冷剂往四代切换将为未来趋势。四代制冷剂目前包括 HFOs、HFOs 混合方案以及碳氢类制冷剂。碳氢制冷剂由于更换压缩机昂贵、易燃易爆值高等问题，实际推广上受限。以 R1234yf 为主的 HFOs 目前在欧美车型中实现 R134a 的部分替代，并 且其混配工质有望在家用、工商空调等多领域推广。但是 R1234yf 目前多项生产和应用专利被 海外巨头垄断，国内企业很难突破，相关专利预计在 2024 年后陆续到期。同时，R1234yf 成本降低空间有限，价格昂贵。2024 年三代制冷剂随着配额限制，价格开始右侧启动，但是相 比目前 R1234yf 价格仍然低廉。因 此，我们认为三代制冷剂有巨大的价格上涨空间。分析师及 联系人 Table_Author 马太 SAC：S0490516100002 SFC：BUT911%2XVCXxOrMtQmNoQoNtOsNnM6McM8OsQrRtRsOfQpPsPiNtRoNbRpPvNuOtPqMwMmOoO 请阅读最 后评级 说明和 重要声 明 丨证券研究报告丨 更多研报请访问 长江研究小程序 基础化工 Table_Title2 四代制冷剂：应用、专利与成本几何？行业研究 丨深度 报告 Table_Rank 投资评 级 看好丨维 持 Table_Summary2 全球法 案管 控下，四 代制 冷剂为 发展 趋势 全 球 制 冷 剂 的 发 展 趋 势 为 降 低 其 臭 氧 空 洞 和 温 室 效 应，各 协 约 国 相 继 签 署 了 蒙 特 利 尔 协 议书、基加利修正案 履行条 例。政策驱动下，全球制冷剂逐步从第一代发展为第四代。发达国家已经完成了对二代制冷剂的削减，正持续削减三代制冷剂。我国属发展中国家，正持 续削减二代制冷剂，并于 2024 年正 式冻结三代制冷剂生产配额，未来全球发展趋势将是向低 GWP值的四代制冷剂发展，本篇文章主要针对四代制冷剂（包括氢氟烯烃（HFOs）、以及碳氢类等）行业情况进行梳理和展望。应用领 域不 同，低 GWP 替代方 案不 同 四代制 冷剂 目前 主要 有三 条具 有应用 价值 的新 工作 介质 替代 路线：1）开发 不饱 和氟 化烯烃 类制冷工质；2）开发混合制冷剂 工质；3）采用天然制冷工质。根据家用空调、工商制冷、车 用、冷链、冰箱、发泡等应用领域的不同，其制冷效果、承受压力和容积体量也会不同，因此制冷剂的选择往往具有差异性。单 质 HFOs 制冷剂 R1234yf、R1234ze 等可替代车用制冷剂 R134a，在欧洲美国等地 区已经大幅 使 用，而 R1234yf 和三代制冷工质的混配方案 也在被研究 以 及推广，有望在家用空调、工商制冷中使用。碳氢类制冷剂由于具有高可燃性/压缩机昂贵的特点，成本较高，除了应用于具有较好密封性的冰箱，在其余领域推广较难。HFOs 具 有多 项生 产和 应 用专利，限 制推 广 目前重要的四代制冷剂成熟品种为 R1234yf，其有多种生产 路径。国际氟化工巨头公司对四代制冷剂进行了完善的专利布局，形成了极高的专利壁垒，其 中包括生产专利以及应用专利。霍尼韦尔以及杜邦从 2004 年开 始申请 R1234yf 的专利，意味 着最早的 R1234yf 生产专利过 期时间为 2024 年。相对于生产专利，应用专利（关于组合物及其 用途的专利通常是称为应用专利）不仅涉及到国外企业对其余生产企业的诉讼，同时涉及到对客 户的诉讼。海外巨头布局的 HFOs应用专利集中在 2004-2010 年，因此 HFOs 应用专利在 2024-2030 年将陆续到期。目前，我国企业在 HFOs 的布局受制于 专利约束，大多为海外巨头做代工。HFOs 价 格昂 贵，成本 下 降空间 或有 限 R1234yf 的价格较为昂贵，2020-2023 年欧洲 R1234yf 价格 在 60-70 欧元/kg 震荡（以 14 家公司为样本），是欧洲 R32 的 2-4 倍。因为原料以及技术路线，R1234yf 理论成本下降空间 有限，根据 NSA 以及我们进一步测算，预计 R1234yf 长期完全 成本在 8.5-14 万元/吨。HFOs 具 有多 项生 产和 应 用专利，限 制推 广 在政策降低碳排放的约束下，制冷剂往四代切换将为发展趋势。碳氢制冷剂由于更换压缩机昂贵、易燃易爆值高等问题，推广上受限。以 R1234yf 为主 的 HFOs 目前在欧美车型中实 现对R134a 的部分替代，并且其混配工质有望在家用、工商空调等多领域推广。但是 R1234yf 目前多项生产和应用专利被海外巨头垄断，国内企业难突破，相关专利预计在 2024 年后陆 续到期。同时，R1234yf 成本降低 空间有限，价格昂贵。2024 年三代制冷剂随着配额限制，价 格开始右侧启动，但是相比目前 R1234yf 价格仍然低廉。因此，我 们认为三代制冷剂有巨大的价格上涨空间，看好巨化股份 三美股份 东岳集团 永和股份 昊华科技（拟收购中化蓝天）。风险提 示 1、生产路线或有进一步改变；2、政策或有变化；3、需求不 及预期；4、PFAs 新条例通过 的风险。Table_StockData 市场表现 对 比图(近 12 个 月)资料来源：Wind 相关研究 Table_Report 化工 2023 和 2024Q1 总结：冰解冻释，曙光初现2024-05-14 化工专题：景气与估值有何 关系？2024-03-13 磷矿石专题：供 给增量几何？2024-03-13-30%-18%-7%4%2023/5 2023/9 2024/1 2024/5基础化工 上证综合指数2024-05-22%3 请阅读最 后评级 说明和 重要声 明 4/24 行业研究|深度报 告 目录 全球法案管控下，四代制冷剂为发展趋势.6 应用领域不同，低 GWP 替代方案不同.8 空调制 冷剂：R32 或 有较 长生命 周期.9 汽车制 冷剂：R1234yf 为 主流路 线.10 冷链：混合 工质 一定 程度 上满足 替代 要求.11 冰箱：已大 规模 使用 碳氢 制冷剂.13 HFOs 具有多项生产和应用专利，限制推广.15 HFOs 价格昂贵，成本下降空间或有限.19 投资建议：看好三代制冷剂趋势上行.21 风险提示.22 图表目录 图 1：全球 车用制 冷剂过 渡 情况.11 图 2：欧美 R1234yf 在车辆 运用中快 速增加.11 图 3：奥迪 2019A8 的 CO2 空调系统.11 图 4：欧洲 R404A 使 用量 在不断下 降.12 图 5：欧洲 R507A 使 用量 在不断下 降.12 图 6：空调 和制冷 应用中 的 替代制冷 剂的展 望.14 图 7：霍尼 韦尔 R1234yf 相 关专利.16 图 8：科慕 R1234yf 专利数 量.16 图 9：波兰 海关当 局在波 罗 的海格丁 尼亚港 查获了 一批 涉嫌侵犯 专利的 R1234yf 制 冷剂。.18 图 10：欧 洲三代 制冷剂 被 限制后价 格迎来 大幅上 涨.19 图 11：R1234yf 相 比其他 制冷剂，价格较 高.19 表 1：全球 HFCs 的 具体控 制政策.6 表 2：发达 经济体 对空调 和 制冷应用 的 GWP 值要求.6 表 3：制冷 剂代际 分类.7 表 4：分应 用领域 制冷剂 品 种的替代 方案.8 表 5：空调 用制冷 剂指标 对 比.9 表 6：空调 用制冷 剂可燃 性 比较.9 表 7：汽车 用制冷 剂指标 对 比.10 表 8：冷链 用制冷 剂指标 对 比.11 表 9：R404A 制冷剂 的替 代解决方 案.12 表 10：冰 箱 用制 冷剂指 标 对比.13 表 11：主 流生产 R1234yf 路线汇总.15 表 12：截 至 2013 年 4 月 R1234yf 重点制 备方法 上的 专利申请 情况（主要中间体路线）.16 表 13：霍 尼韦尔 HFO-1234yf 制备方法 专利分 布.16 表 14：主 要四代 制冷剂 应 用专利.17%47dWRxLg3Tsj9+Wya8mmwQJKvZxvDHl7CnYBIQwX/6MOVR2pIFyfjnGsKbZmRIlGs 请阅读最 后评级 说明和 重要声 明 5/24 行业研究|深度报 告 表 15：国 内目前 四代制 冷 剂产能情 况.18 表 16：R1234yf 两种路 线 下成本测 算.20 表 17：相 关上市 公司配 额 情况（单 位：万 吨）.21%5 请阅读最 后评级 说明和 重要声 明 6/24 行业研究|深度报 告 全球法案 管控下，四代制 冷剂为 发展趋势 制冷剂行业受 到 政策制 约，对环境有害品种 不断被削减。最 初时期的制冷剂又被称为氟利昂，其会对环境造成危害：臭氧空洞和温室效应。国际上通常用臭氧消耗潜值（ODP）和全球变暖系数（GWP）去判断制冷剂对环境的危害程度。联合国为了避免工业产品中的氟氯碳化物对地球臭氧层继续造成恶化及损害，于 1987 年 9 月 16 日邀请所属 26 个会员国签署蒙特利尔协议书。2016 年 10 月 15 日，基加利修正案在卢旺达基加利通过，将氢氟碳化物纳入蒙特利尔议定书管控范围。表 1：全球 HFCs 的具体 控制政策 进 度 大 部分发 达 国家 俄罗 斯 等五 个国 家 大部分 发 展 中国 家（含中 国）印度等 十 个 国家 基线值 2011-2013 年 HFCs 平 均值+HCFCs 基 线值 的 15%2011-2013 年 HFCs 平 均值+HCFCs 基 线值 的 25%2020-2022 年 HCFs 平 均值+HCFCs 基 线值 的 65%2024-2026 年 HFCs 平 均值+HCFs 基 线值 的 65%冻结-2024 年 2028 年 削减进度 2019 年削减 10%2020 年削减 5%2029 年削减 10%2032 年削减 10%2024 年削减 40%2025 年削减 35%2035 年削减 30%2037 年削减 20%2029 年削减 70%2029 年削减 70%2040 年削减 50%2042 年削减 30%2034 年削减 80%2034 年削减 80%2045 年削减 80%2047 年削减 85%2036 年削减 85%2036 年削减 85%-资料来源：永和 股份招 股说明 书，长 江 证券研究 所 以美国、欧洲、日本等为例子，其对于 HFCs 的削减有着 严格的要求。美国国会于 2020年 12 月 27 日颁布了美国创 新与制造（AIM）法案。AIM 法案指示美国环境保护署（EPA）负责管控 HFC。AIM 法案指示 EPA 到 2036 年通过配额分配和交易计划逐步将 HFC 的生产和消费量减少到其基准水平的 15%。2024 年 1 月 19 日，欧盟理事会在欧盟立法数据库（EUR-LEX）发布了新 F-GAS 法规的立法行为文件，修订案规定，HFCs削减的基线值为 2015 年的 1.8 亿吨 CO2 当量，到 2025 年削减 75.7%，2027 年削减87.7%，2030 年削减 94.8%，2045 年削 减 97.3%，2050 年 削减 100%。削减的物质为HFCs，不包括 HFOs。表 2：发达经 济体对 空调和 制冷应 用的 GWP 值 要求 经 济 体 法规 空调 应 用 制 冷应 用 子应 用 GWP 限值 生效 时 间 子应用 GWP 限值 生效时 间 美国 AIM 法规 家用和轻 商空调 和热泵 多联机、除 湿机冷 水机组、多联机、除湿机、冷水 机组、空调 700 2025-2028 食品零售，冷库，运输冷冻冷 藏，家 用冰箱和冰柜，自动 售货机，制冰 机 300（大功率）150（小功率）2025-2028 欧盟 F-gas 法案 一体式空 调、分 体式空调、冷水 机组 750（大功 率）150（小功率）2025-2029 2027-2033 一体式冷 冻设备、固定式冷冻 设备 150 2025（小功率）2030（大功率）日本 氟 制 品 排 放修正案 容积式压 缩机冷 水机组 多联机、带 有燃气 式热泵 的空调、给 设备制 冷的空 调 750 2025-2027 冷凝机、固定式 冷冻冷藏机组、商用 一体式冷冻冷 藏机组 150 2029 资料来源：Honeywell，长 江证 券研究 所 在政策的驱动 下，全球 制 冷剂逐步从第一代 发展为第四代。目前发达国家已经完成了对二代制冷剂的削减，正持续削减三代制冷剂的使用。我国属于发展中国家，正持续削减二代制冷剂，并于 2024 年正 式冻结三代制冷剂生产配额，未来全球应用趋势将是向四代制冷剂发展，但目前 四代制冷剂 主要限制在价格以及专利方面，仍处于前期开发储备%6 请阅读最 后评级 说明和 重要声 明 7/24 行业研究|深度报 告 中，本篇 文章 主要针 对四 代制 冷剂（包括 氢 氟烯烃（HFOs）以及 碳氢类 等）行 业情况进行梳理和展望。表 3：制冷剂 代际分类 含 氟 制 冷 剂 物质 类型 代表 产品 ODP GWP 使用情况 第一代 氯氟烃类（CFCs）R11、R12、R113、R114、R500 1 5000-10000 破坏臭氧 层，全 球范围 已淘汰 并禁 产 第二代 氢氯氟烃（HCFCs）R22、R123、R124、R141b、R142b 0.05 500-2000 ODP 值较 CFC 更 低，发 达国家 已 经基本淘 汰，我 国实行配额 制度，逐渐减 产 第三代 氢氟烃（HFCs）R32、R125、R134a、R410A、R152a、R143a 0 500-4500 ODP 值为 0，对 臭氧层 无破坏，在 发展中国 家逐步 替代 HCFCs 产品，但 GWP 值较高，目前少 部分发 达国家已开 始削减 用量 第四代 氢氟烯烃（HFOs）R1234yf、R1234ze 0 10 ODP 值为 0，同 时拥有 极低 的 GWP 值，专利 壁垒高，制冷 效果和 安全性 略逊 于 HFCs 碳氢类制 冷剂 R290、R600a 0 20 ODP 值为 0，同 时拥有 极低 的 GWP 值，但是 其易燃易爆的性 质也使 得其安 全性相 对较 低 资料来源：永和 股份招 股说明 书，长 江 证券研究 所%7 请阅读最 后评级 说明和 重要声 明 8/24 行业研究|深度报 告 应用领域 不同，低 GWP 替代 方 案不同 四代制冷剂目 前 主要有 三条具有应用价值的 新工作介质 替代路线：第一条是开发不饱和氟化烯烃类制 冷 工质；第 二条是开发混合制 冷剂工质；第三 条是采用天然 制冷工质。HFOs 工质：不饱和氟化烃相 比上一代氢氟烃具有 GWP 值较低的特点，大部分具有弱可燃性，HFOs 应用时的热稳定性、材料相容性、温度滑移 等问题都需要考虑。代表品种如 R1234yf（2,3,3,3-四氟丙烷）、R1234ze（1,3,3,3-四氟丙烯），主要应用于替代 R134a 的空调系统中，家用空调尚未开发单工质的 HFOs 品种。HFOs 混合 制冷剂：是由两种或者两种以上的纯工质按照一定比例混合而成的，按照 是 否 具 有 共沸 特 性 分为 共 沸混 合 工 质 和 非共 沸 混 合工 质。早 在 三 代 制 冷时 期，国际上已经采用了混合制冷剂的替代方案，例如 R410A、R404a 等，HFOs 混合制冷剂往往使用两种或者多种四代/三代制冷剂单质混合，以此降低整体 GWP 值，例如 R452B，其是 R1234yf 与 R32 的混合工质，可以用于 替代 R410A。碳氢类制冷剂：具有应用价值 的天然制冷剂有氨（R717）、二氧化碳（R744）、丙烷（R290）和丁烷（R600），其中烷烃制 冷剂（HCs）在家 用电冰箱和 冷冻箱中广泛使用。但是在家用、车用领域有可燃性或安装成本高等应用难点。制 冷 剂各 个 品种 从 应用 领域 看实 际 存在 较 大差 异 性。根据 家用 空 调、工商 制冷、车 用、冷链、冰箱、发泡等应用领域的不同，其制冷效果、承受压力和容积体量也会不同，因此制冷剂的选择往往具有差异性。在本章 节后续内容中，主要 阐述四代制 冷剂在不同领域中对现有品 种 形成的 可替代方案、相关效 益。表 4：分应用 领域制 冷剂品 种的替 代方案 应 用 领 域 HFC 产品 低 GWP 含氟 替 代品 天然工 质 家用空调 R410A R32R161 R290（丙烷）汽车空调 R134a R1234yfR1234zeR152a R744（CO 2）运输制冷 R134aR404aR410A HFO 混合 工质 R744（CO 2）工商制冷 R410AR404aR507c HFO 混合 工质R32 R744（CO 2）R717(氨)R290/R1270 冰箱、冷 柜 R134a R1234yfR1234ze R600a 泡沫 R245faR365mfc R1233zdR1336R1354mfz 碳氢（环戊 烷、戊烷）CO 2 二甲醚 甲酸 甲酯 水-CO 2 消防 R227eaR236faR32 R125 全 氟 已 酮2-溴 三 氟 丙 烯 全氟庚酮 C02、惰性气体、干 粉、细水 雾技术、气溶 胶 资料来源：HFOs 制冷 剂在制 冷空调 领 域的替代 研究综 述许 晨怡，Fluorine，长江证 券研究 所%8 请阅读最 后评级 说明和 重要声 明 9/24 行业研究|深度报 告 空调 制冷 剂：R32 或有较长 生命周 期 表 5：空调用 制冷剂 指标对 比 类 型 品种 结 构式 标准沸 点/临界 温度/临界压 力/Mpa ODP GWP 安全性 二代制冷 剂 HCFCs R22 CHClF 2-40.8 96 5.0 0.05 1700 A1 三代制冷 剂 HFCs R410A R32/R125(50/50)-51.4 70.5 4.8 0 2080 A1 R32 CH 2F 2-51.7 78.1 5.8 0 675 A2L 四代制冷 剂 HFOs 混合工质 R452B R32/R125/R1234yf(67/7/26)79.68 5.09-50.5 0 676 A2L R454B R32/R1234yf(68.9/31.1)80.94 5.04-49.5 0 466 A2L 碳氢 丙烷 CH 3CH 2CH 3 96.7 4.25-42.2 0 20 A3 资料来源：HFOs 制冷 剂在制 冷空调 领 域的替代 研究综 述许 晨怡，制冷网，长江证券 研究所 家用空调 用制 冷 剂目前发展趋势为 R22 R410A R32，R32 一定程度上满足低 GWP值替代要求。早期的空调主要 以 二代制冷剂 R22 为主，但由 于二代制冷剂对臭氧层的负面影响，进入配额约束后，R22 逐步被淘汰，目前更多集中 在维修市场。三代制冷剂R410A 制冷剂主要由 50%R32 和 50%R125 混合而成，早期专 利权在杜邦、霍尼韦尔、大金手上，2011 年专利到期后 大规模进入市场。2019 年大金 通过免费开放专利，促进了各国向 GWP 值更低的 R32 的拓展，2019 年，格力、海信、美的和大金在国内市场推出了使用 R32 的此类机型。HFC-32 的 GWP 是 675，约为 R410A 的 1/3，而充罐量是 R410A 的 2/3，全部替代原先的 R410A 后 GWP 值为 原先的 2/9。根据基加利修正案最终要求，发达国家 最终需要削减 基限值的 85%，大部 分发展中国家 需要削减基限值的 80%。因此，最终的要求 方案中 仍然保留了一定的 GWP 值余量，而这也意味着R32 在一定程度上也满足了替 代要求。HFOs 方案：霍 尼 威尔推出 HFO 与 HFC 混配方案，以 R454B、R452B 等工质替 代R410A，不 需要大幅改变系统。R452B 是 R1234yf、R125 与 R32 的混合工质，R454B是 R1234yf 与 R32 的混合工质，较 R410A 更轻。R452B 的冷凝压力稍低于 R410A，冷凝压力与临界压力之比略小于 R410A，比 R410A 更适用 于高温环境；R452B 可作为R410A 的替代制冷剂用于空调冷冻机组、热泵空调等制冷设备。R454B 的排气温度高于 R410A 但仍处于合适的范围 内，排气压力低于 R410A,无 需对原 R410A 系统进行大改动，即可进行直接替换，不 降低原系统制冷量并且能提高能效 5%。R454B 可用于容积式、直接膨胀式空调机组、热泵与冷水机组中。碳氢类方案：R290a（丙烷）存在较高可燃 性，使用成 本高的问题。R290 属于丙烷制冷剂，可用于 空调制冷剂。实质上，中国推广 R290 已经有 较长时间，并有补贴相助，格力、美的、海尔、长虹、TCL、扬子等在 2015 年发布为中 国环保部认可的 国内首批R290 环保低碳空调六大上市品 牌。但是，R290 推广仍然存在较大难度，R290 属于可燃易爆类，安全因素限制了其大规模使用。其次，R290 产品 在使用中要求更加严谨，带来高成本，压缩机采购、电控元器件和安全防护、安装难度上升、制造效率下降等原因，R290 空调相比普通变频空 调价格增加 250-300 元左右。表 6：空调用 制冷剂 可燃性 比较 单位 R290 R32 R410A R22 燃烧下限 vol%2.1 13.5 NA NA%9 请阅读最 后评级 说明和 重要声 明 10/24 行业研究|深度报 告 kg/m3 0.038 0.306 NA NA 自动点燃 温度 470 648 N.D.635 最小点燃 能量 mJ 0.31 30-100 NA NA 燃烧速度 cm/s 46 6.7 NA NA 燃烧热 MJ/kg 50.3 9.4-4.4 2.2 职业接触 限值 PPMv 1000 1000 1000 1000 安全等级 A3 A2L A1 A1 资料来源：制冷 百科，长江证 券研究 所 汽车制冷 剂：R1234yf 为主流路 线 表 7：汽车用 制冷剂 指标对 比 类 型 品 种 结 构式 标准沸 点/临界 温度/临界压 力/Mpa ODP GWP 安全性 一代制冷 剂 HCFCs R12 CCl 2F 2-29.79 111.8 4.125 1 10000 A1 三代制冷 剂 HFCs HFC-134a CH 2FCF 3-26.1 101 4.1 0 1430 A1 四代制冷 剂 HFOs R1234yf CF 3CF=CH 2-29 95 3.38 0 1 A2L R1234ze CHF=CHCF 3(trans)-18.97 109 3.64 0 150 的 品 种 进 行 约 束，并 在 2008 年正式要求 新 车 系 统 中 不 再 使 用 高 于GWP150 的制冷剂，大大推 动了 R1234yf 在欧洲车用系统 中的发展。2021 年 11 月，%10 请阅读最 后评级 说明和 重要声 明 11/24 行业研究|深度报 告 R1234yf 已被列为美国环保局 SNAP（重大新替代品政策）计划下的拟议替代品。图 1：全球车 用制冷 剂过渡 情况 图 2：欧美 R1234yf 在车辆 运用中 快速增加 资料来源：IGSD（可持 续发展 研究所），长江证 券研究 所 资料来源：IGSD（可持 续发展 研究所），长江证 券研究 所 碳氢类方案：R744（CO2）制冷存在制冷效 果不佳、运行系统成本高等问 题。1993 年国际制冷学会前主席 Lorentzen 提出将 CO2 应用于汽车空调系统，但其因制冷效果不佳，发展受阻。近些年凭借优异的环保效应、宽工况适应性及与车辆系统的兼容性，CO2制冷剂被广泛地推向新能源汽车、客车、轨道交通等领域，并引起了学术界与行业界的广泛关注与总体看好。从 2015 年开始德国汽车工业协会（VDA）陆续发布了二氧化碳汽车空调系统的相关标准，但只在部分车型上应用。受限于 CO2 制冷剂独特的物性，车辆热泵空调向 CO2 技术的 转 型需要对系统进 行重新设计 且 需要在非常高压 的压缩机环境，会相应地增加较多成本，限制了大幅推广。图 3：奥迪 2019A8 的 CO 2 空调 系 统 资料来源：浅 谈二氧 化碳作 为我国 汽车 空调制冷 剂的应 用前景，吴 靖等，长江 证券研究 所 冷链：混 合工质 一 定程度上 满足替 代 要求 表 8：冷链用 制冷剂 指标对 比 类 型 品种 结构 式 标准沸 点/临界 温度/临界压 力/Mpa ODP GWP 安全性 二代制冷 剂 HCFCs R22 CHClF 2-40.8 96.0 5.0 0.05 1700 A1 三代制冷 剂 HFCs R404 R125/R134a/R143a(44/4/52)-46.2 72.1 3.7 0 3922 A1 R507 R125/R143a(50/50)-46.7 70.6 3.7 0 3985 A1%11 请阅读最 后评级 说明和 重要声 明 12/24 行业研究|深度报 告 四代制冷 剂 HFOs 混合工质 R449A R32/R125/R1234yf/R134a(24.3/24.7/25.3/25.7)-45.7 82.1 4.5 0 1396 A1 R454C R32/R1234yf(21.5/78.5)-45.8 85.7 3.4 0 145 A2L R455A R32/R1234yf/R744(21.5/75.5/3)-52.0 85.6 4.7 0 145 A2L 碳氢 丙烷 CH 3CH 2CH 3 96.7 4.25-42.2 0 20 A3 二氧化碳 CO2-78.4 31.1 7.38 0 1 A1 资料来源：R404A 制冷 剂替 代方案 及 研究进展 孙志 利，长 江证券 研究所 R404A 和 R507A 都是 R502 与 R22 的替 代品。R502 和 R22 都属于早期的中温中压制冷剂，用于低温制冷设备中。R404A 主要应用于中低温的 新型商用制冷设备，如超市冷冻柜、冷库、陈列柜、交通运 输制冷设备或更新设备。R404A 是近共沸混合制冷剂，R507A 是共沸混合制冷剂，R507A 的标准沸点低于 R404A，可应用到更低温的领域。由于 R404、R507 的 GWP 值 分别为 3922、3985，欧洲市场 使用量快速下滑。从 2015年到 2018 年和 2019 年，欧 盟 27 国的 R404A 供应量下降 了约 85%。我国现有的、新建的商超制冷及冷冻冷藏行业使用的制冷剂还存在以 R22、R404A、R507A 为主的情况。图 4：欧洲 R404A 使用 量在不 断 下降 图 5：欧洲 R507A 使用 量在不 断 下降 资料来源：European Union，长江 证券 研究所 资料来源：European Union，长江 证券 研究所 HFOs 方案：部 分企业推出 HFO 和 HFC 混配方案。R449A、R448A、R452A、R407A、R407H 和 R463A 都可作为短 期替代 中温中压制冷剂，但是 GWP 值仍然过高，R454C、R455A、R468A，微弱可燃，GWP 小于 150，可作为中 长期替代中温中压制 冷剂方案。R454A、R454C 可通过较小改 造应用于新设备，R449A 以及 R452A 可直接用于现有R404A 制冷系统，也可用于新 设备。美国 EPA 重要新替代 品政策（SNAP）计划列出的申请已提交，正在等待最终批准，审批过后 R455A 和 R454C 可作为替代 R404A 的选择。上述十种 R404A 制冷剂 替代方案主要应用于商超制冷系统以及冷库等领域。表 9：R404A 制冷 剂的替 代解决 方案 制 冷 剂 GWP 安全 等级 优 点 适 用领 域 R454A 239 A2L 可对现有 R404A 系统 进 行较 小改 动 设计 应用 于 新设 备，拥有 更高能效 适用于超 市制冷 系统、食品服 务所 用的冷凝 机组、独立系 统以及 密封的制冷系 统口 R454C 148 A2L 可对现有 R404A 系统 进 行较 小改 动 设计 应用 于 新设 备，拥有 更高 能 效，可作 为 中长 期解 决方 案考虑 适用于超 市制冷 系统、食品服 务所 用的冷凝 机组、独立系 统以及 密封的制冷系 统%12 请阅读最 后评级 说明和 重要声 明 13/24 行业研究|深度报 告 R449A 1396 Al 高 能 效、不可 燃、且 耗电 低、经济，可直接用 于现 有 R404A 制冷系统改造，也可 用于新 设备 适用于中 低温工 业直接 膨胀式 制冷 系统、冷凝装 置、冷链仓 储、独立内藏式系 统、并 联机组、冷库、冰 场系统、直接膨 胀式冷 水机组 及分散式系统 等 R452A 2140 Al 可 直 接 用于 现 有 R404A 制冷 系统改造，也可 用于新 设备，适 用于对排气温 度有要 求的领 域或应 用 适合用于 直接膨 胀式冷 水机组、中 低温直膨 式运输 制冷系 统以及 中低温商业和 工业制 冷系统 R448A 1387 Al 经 济、高 能效、不可 燃、且耗 电低，可作 为短期 解决方 案考虑 适用于冷 库、食 品冷冻 设备、船用 制冷设备、工业 低温制 冷、商 业低温制冷、交通 运输制 冷设备、冷 冻 冷凝机组、超 市陈列 展示柜 等制冷设备 R455A 148 A2L 也可对现有 R404A 系 统 进行 较小 改 动设 计应 用 于新 设备，拥 有更 高 能效，可 作 为中 长期 解决 方案考虑 适用于商 用制冷 低温应 用，如 插件、冷凝机 组、食 品服务、水循 环系统等 R407A 2107 Al R407A 改造系统容量和效率与R404A 系统相 似，在 低温应 用中是 R404A 的 非臭氧 消耗替 代品，可 用 于新 系统 或 改装 液中，是 短期解决方 案 适用于超 市制冷、冷藏 运输和 食品 加工 R468A 148 A2L 具有低 GWP、微 弱可燃，在 低温商 用 制冷 装置 中 不用 改变 压缩 机运行频率，是短 期解决 方案 适用于冷 冻冷藏 用设备、冷冻 仓库、空调 R407H 1495 Al 低 GWP、不可燃、与 R404A 具有 同 等性 能，不 会因 其分 解对 设备产生影 响，是 短期解 决方案 适用于船 舶、冷 冻冷藏 用设备、冷 冻仓库、空调等 R463A 1494 Al 沸点高、具有 更高冷 却能力、不可燃，是短 期解决 方案 适用于超 市制冷 系统、冷凝机 组、冷水机组、冷藏 等 资料来源：R404A 制冷 剂替 代方案 及 研究进展，孙 志利等，长江 证券研 究所 碳氢类方案：曾经在冷藏、冷 库市场，人们采用过推广氨（NH3）制冷剂，但其不仅存在易燃易爆的风险点，更具有一定毒性，所以大规模使用并不友好。R744（CO2）/R290a（丙烷）可应用于冷柜、冷藏领域，但是同样存在使用成本高/危险性等问题，海外国家有一定推广。冰箱：已 大规模 使 用碳氢制 冷剂 表 10：冰箱 用制 冷剂指 标对比 类 型 品种 结构 式 标准沸 点/临界 温度/临界压 力/Mpa ODP GWP 安全性 一代制冷 剂 HCFCs R12 CCl2F2-29.79 111.8 4.125 1 10000 A1 三代制冷 剂 HFCs HFC-134a CH 2FCF 3-26.1 101 4.1 0 1430 A1 碳氢 碳氢 异丁烷 CH(CH 3)2CH 3 96.7 4.25-42.2 0 20 A3 资料来源：温 室效应 及第四 代制冷 工质，马一 太，长 江证券 研究所 冰箱密封性较 好，功率较小，目前普遍使用 碳氢制冷剂。我 国冰箱发展初期制冷剂均采用 R12（二氟二氯甲烷），由于 蒙特利尔协议书的 要求，市场推出 了 R134a 以及 R600a（异丁烷）作为 替代方案。虽 然 R600a 属于 A3 易燃易爆冷 媒，但是由于冰箱密封性较好（冰箱的制冷系统是全封闭循环的，主要由压缩机压缩制冷剂气体，再通过热交换线圈帮助制冷剂散发加压产生的热量），一般来说不存在需要更 换制冷剂的需求（注：易燃易爆的制冷剂通常是在更换中具有危险性），且加注量非常少，仅为 50-150g 左右，因此目前的冰箱主要使用 R600a 作为主流制冷剂。以 上 我 们 总 结 了 不 同 应 用 领 域 中 制 冷 剂 未 来 可 能 性 的 发 展 趋 势，单质 HFOs 制冷剂R1234fy、R1234ze 等可替代车用制冷剂 R134a，在欧洲美国等地区已经 大幅使用，而%13 请阅读最 后评级 说明和 重要声 明 14/24 行业研究|深度报 告 R1234yf 和三代 制冷工 质的混配方案也在被 研究以及推 广，有望在家用空 调、工商制冷中使用。碳氢类制 冷剂由于具有高可燃性/压缩机 不同的特点，成本较高，除了应用 于具有较好密封性 的 冰箱，在其余领域推广较难。图 6：空调和 制冷应 用中的 替代制 冷剂的展 望 资料来源：Honeywell，长 江证 券研究 所%14 请阅读最 后评级 说明和 重要声 明 15/24 行业研究|深度报 告 HFOs 具有 多项 生产和应 用专利，限制推 广 目前 比 较重要 的 国际四代制冷剂品种 为 R1234yf，其有 多种生产路径。R1234yf 是目前主流使用 的四代制冷剂单工质，早在 20 世纪 50 年代，杜邦（科慕）、霍尼韦尔等公司已经开始 研究 HFO-1234yf 合成工艺。一直到 2005 年，杜邦、霍尼 韦尔 基本垄 断了R1234yf 的合成专利，后续大 金、阿科码等公司也开始对 R1234yf 的合成工艺开展了自己的研究。我国在 R1234yf 的 合成路线上基本属于空白，个别在国外专利的基础上进行一些仿照性的研究。在合成 R1234yf 的专利技术中，关键步 骤是合成 3 个碳原子链的中间体，之后通过氟化取代、消去技术得到含有 3-4 个氟原 子的烷烃，最后再通过催化加氢、脱氯、或脱卤化氢来得到产物，以下我们列举了目前比较主流生产 R1234yf 的路径：生产工艺 1：以六氟丙烯（HFP）为原料的加成消去法生产 HFO-1234yf 生产工艺 2：以 1,1,2,3-四氯 丙烯（TCP）为原料通过两步 反应生产 HFO-1234yf 生产工艺 3：以一氯甲烷与四 氟乙烯（TFE）为原料高温裂解制得 HFO-1234yf 表 11：主 流生 产 R1234yf 路线 汇 总 原 料 路 线 路 线专利 反应路 线图 优点 缺 点 六 氟 丙 烯（HFP）路 线 US20070179324a（霍尼韦 尔）CN101544536a（巨化）、CN102267869a（山东东 岳）、CN102026947a（墨西哥 化学阿 玛科）工艺简单、技术成熟等 反应步骤 多，多种中间产 物需要分离提纯，存在工艺步骤 复杂、设备投资 大、反应收率低、分离成本高、能耗大等问题 四 氯 丙 烯（TCP）路 线【原 料 为 四 氯 化碳 系 列】US20090099396（霍尼韦 尔）CN101395108b（霍尼韦 尔）US8324436（霍尼韦尔）设备投资 少 中间产 物 hfc-245eb 选择性较低，副产 物分离难度较大 四 氟 乙 烯 与 一 氯甲 烷 路 线 CA690037(科慕)需较高的 反应温度，对设备 要求较高，且转化率低，不 利于工业化生产 资料来源：2,3,3,3-四氟 丙烯的 概况及 制备方法，张 良学，新型绿 色制冷剂