土壤中有机氯农药残留检测 气相色谱-质谱法DB22／T 2084-2014.pdf

ICS 13.080 Z 18 DB22 吉林省 地方标准 DB 22/T 2084 2014 土壤中有机氯农药残留检测 气相色谱-质谱法 Determination of organochlorine pesticides residues in soil by GC MS 2014-05-04发布 2014-06-01实施 吉林省质量技术监督局 发布 DB22/T 2084 2014 I 前 言 本标准按照 GB/T 1.1-2009和 GB/T 20001.4-2001给出的规则起草。本标准由吉林省农业委员会提出并归口。本标准起草单位：吉林农业大学（农业部参茸产品质量监督检验测试中心）、吉林出入境检验检疫 局。本标准主要起草人：李月茹、侯志广、陈丹、孟欣欣、张敏、陈颖、朱艳萍、许煊炜、冯家、陈晓 林。DB22/T 2084 2014 1 土壤中有机氯农药残留检测 气相色谱-质谱法 1 范围 本标准规定了土壤中六六六、六六六、林丹、六六六，五氯硝基苯、OP-DDT、PP-DDT、PP-DDE、PP-DDD 9 种有 机 氯农 药残留 量的 气相色谱-质 谱 测定 方法。本标准 适用于 土壤中六六六、六六六、林丹、六六六，五氯硝基苯、OP-DDT、PP-DDT、PP-DDE、PP-DDD 9 种有 机 氯农 药残留 量的测定。本标准 方法 的检出 限为 1.5 10-3 mg/kg 2.0 10-3 mg/kg(参 见附录 A)。2 规范性引用文件 下列文件对于 本 文件 的 应用是必不可少 的。凡是注日期 的 引用文件，仅所注日期 的 版 本 适用于 本 文 件。凡是不注日期 的 引用文件，其最新版 本（包括所 有的 修改 单）适用于 本 文件。GB/T 6379(所 有部 分)测量 方法与结果 的准 确度（正确度与精密度）GB/T 6682 分析实 验 室用水 规 格 和试验 方法 NY/T 395 农 田 土壤 环 境质量监测 技术 规 范 3 原理 试 料 中的农 药用石油醚 和 丙酮混合溶剂经索氏 提 取器 提 取，提 取液经过弗罗里硅 土 柱净化后，用气 相色谱-质 谱仪 测定，选择离子 定 性 和 内 标 法 定量。4 试剂与材料 除非 有 说明，所用 试 剂 均 为分析 纯，水为 GB/T 6682 中规定的 一级 水。4.1 无 水 硫酸钠（Na2SO4）：650 灼烧 4 h，在干燥 器 中 保存。4.2 石油醚（60 90）：全玻璃系统重蒸馏 后 使 用。4.3 正 己烷（C6H14,）：优级纯。4.4 丙酮（C3H6O）。4.5 助滤 剂：Celite 545。4.6 SPE 弗罗里硅 土 小 柱：1 000 mg，6 ml。4.7 六六六、六六六、林丹、六六六，五氯硝基苯、OP-DDT、PP-DDT、PP-DDE、PP-DDD 9 种有 机 氯农 药 标准品,纯 度 98.0%；内 标 物 环 氧七 氯，纯 度为 99.9%。4.8 农药标准储备溶液 逐一 分 别称 取 0.01 g 有 机 氯农 药 标准品（精确 至 0.000 01 g），分 别置 于 10 ml 容 量 瓶 中，用丙酮 定 容。逐一 分 别配制成 1000 mg/L的单 一 有 机 氯农 药 标准 储备 液，贮存在-18 以 下 冰箱 中，有 效 期 6DB22/T 2084 2014 2 个 月。逐一 分 别移 取 0.5 ml单 一 有 机 氯农 药 标准 储备 液混合于 50 ml 容 量 瓶 中，用丙酮 定 容至刻 度，配 制成 10 mg/L 9种有 机 氯农 药混合 标准 储备 液，置 4 保存，有 效 期 3个 月。（参 见附录 A）。4.9 农药标准工作液 准 确 移 取 1 ml 质量 浓 度为 10 mg/L 9种有 机 氯农 药混合 标准 储备 液于 100 ml 容 量 瓶 中，用正 己烷 定 容，配制成 0.1 mg/L9种有 机 氯农 药混合 标准 工作 液，置避光 4 保存，有 效 期 1个 月。4.10 内标物溶液 4.10.1 内标物储备液 准 确 称 取 0.01 g（精确 至 0.000 01 g）环 氧七 氯 于 烧杯 中，用丙酮溶 解 并 转移至 100 ml容 量 瓶 中，用丙酮 定 容，该 溶液 质量 浓 度为 100 mg/L，贮存在-18以 下 冰箱 中，有 效 期 6个 月。移 取 1 ml内 标 物 溶液于 10 ml 容 量 瓶 中，用丙酮 定 容至刻 度，该 溶液 质量 浓 度为 10 mg/L转移至储备瓶 中，4 保存，有 效 期 3个 月。4.10.2 内标物工作液 准 确 移 取 1 ml 内 标 物储备 液（4.10.1）于 100 ml 的 容 量 瓶 中，用正 己烷 定 容，配制成 0.1 mg/L环 氧七 氯农 药 标准 工作 液，现 用 现配。4.11 农药混合标准使用液 分 别 准 确 移 取 5 ml 0.1 mg/L内 标 物工作 液（4.10.2）和 5 ml 0.1 mg/L 混合 标准 工作 液（4.9）于10 ml 的 容 量 瓶 中，摇均，配制成 0.05 mg/L的农 药混合 标准 使 用液，现 用 现配。5 仪器设备 5.1 气相色谱-质 谱仪：配 有 电 子 轰击电 离 源（EI）。5.2 分析 天平，感 量 0.000 01 g、感 量 0.0 1 g。5.3 旋涡 混 和 器。5.4 层 析柱:30 cm 1.5 cm。5.5 旋转蒸发 仪。5.6 氮吹 仪。6 试样的制备 按照 NY/T 395中有 关 规定 采集 土壤，采集 后 风干至含 水 量 为 5%以 下 去杂物，研碎 过 0.3 mm筛，充 分混 匀，取 500 g装 入 样 品 瓶 中 备 用。装 瓶 密 封写好编号 后，置 于 冷藏 室 内，待 测。7 分析步骤 7.1 提取 称 取 试 样 20 g（精确 至 0.01 g），置 于 100 mL烧杯 中，加 水 2 mL，助滤 剂 4 g，充 分混 匀 后 置 于 37 mm纱网 中(或 确 认 无干 扰 的 滤 纸)。将纱网放 入 索氏 提 取器 中，用 100 mL石油醚 丙酮混合溶液（1+1）在60 70 条 件下 回流 提 取 8 h。取下 烧瓶 过 滤，预先 用 1 g助滤 剂 装好 层 析柱，用 250 mL烧瓶 接 过 滤DB22/T 2084 2014 3 液，收 集 过 滤 液，5 mL10 mL石油醚 湿润，倒 入提 取液后，用 负压迅速抽 干，每次 用 10 mL石油醚 刷洗 烧瓶 后 倒 入 层 析柱，抽 滤，重 复 3次。每次倒 入 石油醚 前，应 停止抽 滤，最后用 10 mL石油醚分 2次洗 层 析柱 壁。7.2 浓缩与净化 7.2.1 浓缩 提 取液用 旋转蒸发 仪 在 40 水 浴、减压 蒸馏，浓 缩 试 液少于 1 ml，取下用 氮 气 吹至 近 干，立即加入 2.0 ml正 己烷，摇 匀 后 待 净化。7.2.2 净化 依次 用 5 ml的 丙酮+正 己烷 混合溶液（10+90）、5 ml的 正 己烷 预淋洗 弗罗里硅 土 小 柱，弃 去 流 出 液，当 溶剂液 面到达 柱 吸 附 层 表面时，立即倒 入 待 净化 样 品 溶液，用 100 ml烧杯 接收洗脱 液，用 5 ml丙酮+正 己烷 混合溶液（15+85）冲洗 烧瓶 后 淋洗 弗罗里硅 土 柱，并 重 复 一 次，取下用 氮 气 吹干 后，立即加 入 2 ml石油醚 和 2 ml内 标 物 溶液，摇 匀，供 气相色谱-质 谱 测定。7.3 测定 7.3.1 仪器条件 7.3.1.1 色谱柱 DB-17 ms（30 m 0.25 mm 0.25 m）石 英毛细管 柱 或 相 当者；7.3.1.2 温度 柱 温 箱 温 度：60(保 持 1 min)25/min 180(保 持 10 min)5/min 260(保 持 20 min)；进样 口 温 度：250；离子 源 温 度：230；接 口 温 度：280；7.3.1.3 电 离 电 压：70 eV。7.3.1.4 载气 氦 气：纯 度 99.999%，恒流模式，流速 为 1.0 ml/min；7.3.1.5 进样方式和进样量 不分 流进样，1.5 min 后 打开 分 流阀；进样 量：1 l；7.3.1.6 扫描方式 选择离子 监测，每 种 目 标 化合 物 分 别 选择 一个 定量 离子 和 一至 三 个 定 性离子，保 留 时间、定量 离子、定 性离子 及 定量 离子与 定 性离子 的 丰 度 比值 参 见附录 B。每组 检测 离子 的 开始时间 和 组 内 各 个 离子 的 驻留 时间 参 见附录 C。7.3.2 定性测定 DB22/T 2084 2014 4 进行样 品测定 时，如 果 检出的 色谱 峰 保 留 时间 与 标准 样 品 相 一 致（0.05 min），并 且 在 扣 除 背景后 的 样 品质 谱 图 中，所选择 的 离子 均 出 现，而 且 所选择 的 离子 丰 度 比 与 标准 样 品的 离子 丰 度 比 相 一 致，则 可 判断 样 品中 存在 这 种农 药化合 物。7.3.3 定量测定 采 用 内 标 法，以 单 离子 定量。内 标 物 为环 氧七 氯（heptachlor epoxide）。本 方法 的农 药 标准 混合 溶液 的 选择离子 监测 色谱 图 参 见附录 D。7.4 空白试验 除 不 加 试 料 外，其 余 均 按 7.1 7.3步骤 进行。8 结 果计算 试 料 中农 药 的 残留 量 用 质量 分 数 w 计，数 值 以 毫克 每 千克(mg/kg)表 示，按 公 式（1）计算：F m A AV A Aws iXis X S=0r.(1)式 中：w 试 料 中农 药 的 残留 量 用 质量 分 数，单位 为 毫克 每 千克（mg/kg）；Sr 标准 溶液 质量 浓 度，单位 为 毫克 每 升（mg/L）；0V 试 样 溶液最 终 定 容 体积，单位 为 毫升（ml）；As 标准 溶液 中农 药 的 峰面 积；isA 标准 溶液 中 内 标 物 的 峰面 积；XA 试 样 溶液 中农 药 的 峰面 积；iXA 试 样 溶液 中 内 标 物 的 峰面 积；m 试 样 质量，单位 为 克（g）；F 分取 体积/提 取液 体积。注：计算 结果 保 留 两 位有 效 数字。9 精密 度 本标准 精密度 数据 是 按照 GB/T 6379.2的规定 确 定的，获得 重 复 性 和 再 现 性 的 值 以 95%的 可 信 度 来计 算。本 方法 的 精密度 数据 参 见附录 E。DB22/T 2084 2014 5 A A 附 录 A（规范性 附录）9 种 农药中 英 文 名称、方法检 出限、分 组、溶剂 选择 和混合标准溶液浓度 表 表 A.1 9 种 农药中 英 文 名称、方法检 出限、分 组、溶剂 选择 和混合标准溶液浓度 表 序 号 中 文 名 称 英 文 名 称 方法 检出 限 mg/kg 混合 标准 工作 液 质量 浓 度 mg/L（正 己烷）备 注 1-六六六 alpha-BHC 2.0 10-3 10 2 五氯硝基苯 PCNB 2.0 10-3 10 3 林丹 Lindane 2.0 10-3 10 4-六六六 beta-BHC 2.0 10-3 10 5-六六六 delta-BHC 2.0 10-3 10 6 环 氧七 氯 Heptachlor-epoxide 内 标 7 p,p-DDE p,p-DDE 1.5 10-3 10 8 o,p-DDT o,p-DDT 2.0 10-3 10 9 p,p-DDD p,p-DDD 1.5 10-3 10 10 p,p-DDT p,p-DDT 2.0 10-3 10 DB22/T 2084 2014 6 B B 附 录 B（资 料性 附录）9 种 农药和内标化合物的 保 留 时间、定量 离子、定性 离子及 定量 离子 与定性 离子 的 比值 表 B.1 9 种 农药和内标化合物的 保 留 时间、定量 离子、定性 离子及 定量 离子 与定性 离子 的 比值 序 号 中 文 名 称 英 文 名 称 保 留 时间 min 定量 离子 定 性离子 1 定 性离子 2 定 性离子 3 1-六六六 alpha-BHC 13.18 219(100)183(98)221(47)254(6)2 五氯硝基苯 PCNB 14.96 295(100)237(159)249(114)3 林丹 Lindane 16.05 183(100)219(93)254(13)221(40)4-六六六 beta-BHC 17.79 219(100)217(78)181(94)254(12)5-六六六 delta-BHC 19.78 219(100)217(80)181(99)254(10)6 环 氧七 氯 Heptachlor-epoxide 23.60 353(100)355(75)351(52)7 p,p-DDE p,p-DDE 26.71 318(100)316(80)246(39)248(70)8 o,p-DDT o,p-DDT 29.03 235(100)237(63)165(37)199(14)9 p,p-DDD p,p-DDD 29.36 235(100)237(64)199(12)165(46)10 p,p-DDT p,p-DDT 30.51 235(100)237(65)246(7)165(34)DB22/T 2084 2014 7 C C 附 录 C（资 料性 附录）9种 农药和内标 选择离子 监测分 组表 序 号 时间 min 离子 amu 驻 留 时间 ms A 124 181,183,217,219,221,237,249,254,351,353,355 50 B 2435 165,199,235,237,246,248,316,318 50 DB22/T 2084 2014 8 D D 附 录 D（资 料性 附录）农药标准混合溶液的 选择离子 监测 GC-MS 图 10.0012.0014.0016.0018.0020.0022.0024.0026.0028.0090010001100120013001400150016001700时间-丰 度TIC:583.Ddata.ms10987654 321 图 D.1 农药标准混合溶液的 选择离子 监测 GC MS 图 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00900950100010501100115012001250130013501400145015001550160016501700时间-丰 度TIC:583.Ddata.ms654321 图 D.2 8min 24min 放大图 24.5025.0025.5026.0026.5027.0027.5028.0028.5029.0029.5030.0090010001100120013001400150016001700时间-丰 度TIC:583.Ddata.ms10987 图 D.3 24min 31min 放大图 DB22/T 2084 2014 9 E E 附 录 E（资 料性 附录）9 种 农药 精密 度 数据表 表 E.1 9 种 农药 精密 度 数据表 序 号 农 药 名 称 添 加 水 平 mg/kg 重 复 性限 r 再 现 性限 R 添 加 水 平 mg/kg 重 复 性限 r 再 现 性限 R 1-六六六 0.05 0.007 0.013 0.25 0.015 0.033 2 五氯硝基苯 0.05 0.009 0.012 0.25 0.023 0.032 3 林丹 0.05 0.013 0.011 0.25 0.027 0.033 4-六六六 0.05 0.011 0.009 0.25 0.034 0.044 5-六六六 0.05 0.007 0.009 0.25 0.046 0.052 6 p,p-DDE 0.05 0.008 0.012 0.25 0.036 0.042 7 o,p-DDT 0.05 0.011 0.012 0.25 0.026 0.032 8 p,p-DDD 0.05 0.007 0.009 0.25 0.046 0.051 9 p,p-DDT 0.05 0.011 0.008 0.25 0.027 0.036 _