塑料包装材料 水环境模拟物中1,1,1-三甲醇丙烷迁移量的测定 气相色谱-质谱法DB13／T 2190.12-2015.pdf

ICS 71.040.40 G 40 DB13 河 北 省 地 方 标 准 DB 13/T 2190.122015 塑料包装材料 水环境模拟物中1,1,1-三甲醇丙烷迁移量的测定 气相色谱-质谱法 Packaging materials and articlesPlasticsGC-MS determination of 1,1,1trimethylolpropane migration in environment 2015-05-20 发布 2015-07-01 实施 河北省质量技术监督局 发 布 DB13/T 2190.122015 I 前 言 本标准按照GB/T 1.1-2009给出的规则起草。DB13/T 2190-2015塑料包装材料 水环境模拟物中迁移量的测定共分14个部分：第1部分：塑料包装材料 环境模拟物中总迁移量的测定；第2部分：塑料包装材料 水环境模拟物中BHA、BHT迁移量的测定；第3部分：塑料包装材料 水环境模拟物中苯系物迁移量的测定；第4部分：塑料包装材料 水环境模拟物中8种重金属迁移量的测定；第5部分：塑料包装材料 水环境模拟物中双酚A迁移量的测定；第6部分：塑料包装材料 水环境模拟物中偶氮甲酰胺迁移量的测定；第7部分：塑料包装材料 水环境模拟物中对苯二甲酸迁移量的测定；第8部分：塑料包装材料 水环境模拟物中邻苯二甲酸酯类物质迁移量的测定；第9部分：塑料包装材料 水环境模拟物中间苯二甲胺迁移量的测定；第10部分：塑料包装材料 水环境模拟物中乙酸乙烯酯迁移量的测定；第11部分：塑料包装材料 水环境模拟物中三聚氰胺迁移量的测定；第12部分：塑料包装材料 水环境模拟物中1,1,1-三甲醇丙烷迁移量的测定；第13部分：塑料包装材料 水环境模拟物中丙稀酰胺迁移量的测定；第14部分：塑料包装材料 水环境模拟物中丙烯腈迁移量的测定。本部分为DB13/T 2190-2015的第12部分。本标准由河北省质量技术监督局提出。本标准起草单位：河北省食品检验研究院、河北科技大学。本标准主要起草人：张岩、李润岩、何淑娟、杨帆、孙文毅、赵丽敏、张冬生、曹梅荣。DB13/T 2190.122015 1 塑料包装材料 水环境模拟物中 1,1,1-三甲醇丙烷迁移量的测定 气相色谱-质谱法 1 范围 本标准规定了塑料包装材料 水环境模拟物中1,1,1-三甲醇丙烷迁移量的气相色谱-质谱测定方法。本标准适用于塑料包装材料 水环境模拟物中1,1,1-三甲醇丙烷迁移量的测定。本方法在水环境模拟物中1,1,1-三甲醇丙烷的检出限为0.12 mg/dm2，定量限为0.36 mg/dm2。2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T 6682 分析实验室用水规格和实验方法 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本文件。3.1 水环境模拟物 能够模拟塑料在水环境中所表现的迁移特性的物质，可以是一种溶剂或几种溶剂的混合物。本标准中规定分别用蒸馏水、乙酸溶液（40 g/L）模拟环境介质。3.2 迁移量 某一物质从成型材料/制品向环境或水环境模拟物中迁移的最大允许量。4 原理 试样经模拟物浸泡、碳酸钾饱和、乙醇/乙酸乙酯萃取，将有机萃取相的溶剂吹干后，用三甲代甲硅烷基咪唑（TMSI）吡啶溶液衍生，用气相色谱-质谱测定。内标法定量。5 试剂与材料 除另有规定，所有试剂均为分析纯，水为GB/T 6682规定的一级水。5.1 1,1,1-三甲醇丙烷标准物质：CAS 77-99-6，纯度大于97%。DB13/T 2190.122015 2 5.2 1,4-丁二醇：CAS：110-63-4，纯度大于98%。5.3 无水乙醇。5.4 冰乙酸：优级纯。5.5 乙酸溶液（40g/L）：准确称取乙酸（5.4）40 g(精确至0.1g)于250 mL烧杯中，加水溶解并转移至1000 mL容量瓶中，定容至刻度。5.6 正庚烷。5.7 乙酸乙酯。5.8 N-三甲基硅咪唑：TMSI脱水吡啶溶液，衍生试剂。5.9 碳酸钾：99.59%。5.10 氢氧化钠：99%。5.11 阳离子交换树脂：强酸型，磺化聚苯乙烯球形树脂,容量为1.7 mep/mL，50目100目。5.12 氢氧化钠（1 mol/L）：称取40 g氢氧化钠（5.10）溶于1000 mL水中。5.13 1,1,1-三甲醇丙烷储备液（0.75 g/L）：准确称量1,1,1-三甲醇丙烷（5.1）75 mg（精确到0.01 mg）于100 mL容量瓶中，加乙醇（5.3）至刻度。5.14 1,4-丁二醇标准内标储备液（0.75g/L）：准确称量1,4-丁二醇（5.2）75 mg（精确到0.01 mg）于100 mL容量瓶中，加乙醇（5.3）至刻度。5.15 1,1,1-三甲醇丙烷和1,4-丁二醇系列标准溶液：准确移取1,1,1-三甲醇丙烷标准储备液（5.13）0 mL、0.5 mL、1.0 mL、2.5 mL、5.0 mL和10.0 mL，分别置于25 mL容量瓶中，分别加入2.5mL标准内标储备液（5.14），加乙醇（5.3）至刻度，摇匀，得到1,1,1-三甲醇丙烷浓度分别为0 mg/L、15mg/L、30mg/L、75mg/L、150mg/L、300mg/L，1,4-丁二醇浓度为75mg/L。5.16 1,4-丁二醇标准内标稀释液（75mg/L）：准确移取2.5mL1,4-丁二醇标准内标储备液（5.14）于25mL容量瓶中，用乙醇（5.3）定容至刻度。6 仪器与设备 6.1 气相色谱-质谱联用仪：配电子轰击离子源（EI）。6.2 电子天平：感量0.1 mg。6.3 水浴摇床。6.4 涡旋混合器。6.5 氮吹仪。6.6 离心机：转速不低于3000r/min。6.7 恒温电热水浴锅：精度2。DB13/T 2190.122015 3 6.8 水系微孔滤膜：0.45 m。6.9 浸泡模具。7 试验方法 7.1 迁移实验 裁剪10 cm10 cm的样品于浸泡模具中，以接触面积每平方厘米2 mL计算加入浸泡液（即200 mL）。60恒温浸泡2 h。浸泡液分别为蒸馏水和乙酸溶液（5.5）。平行制样两份。7.2 试样溶液的制备 7.2.1 蒸馏水水环境模拟物 准确移取从迁移试验（7.1）获得的水性模拟物3 mL，加入0.12 mL内标稀释液（5.16），置于15mL具塞离心管（6.7）中，加入乙醇（5.3）1mL，然后加入碳酸钾（5.9），不断摇荡，直至溶液达到饱和。再加入乙酸乙酯（5.7）1mL，振荡45 min。使两相分离，3000 r/min下离心5min。将上层乙醇/乙酸乙酯相转移至10mL具塞离心管内，然后加入阳离子交换树脂（5.11）50mg100mg以去除溶解的碳酸钾，再充分振荡0.5min1min。再将上层溶液转移至10mL具塞离心管中，在50水浴下用氮气吹干。吹干后，向具塞离心管内加入衍生试剂（5.8）100L，盖好，在100下恒温30min。冷却后加入正庚烷（5.6）400 L，混匀。然后加入4%（w/v）乙酸水溶液（5.5）200L，剧烈振荡2 min，最后，离心5 min（转速为3000 r/min）。转移上层庚烷溶液到样品瓶内，待测。7.2.2 乙酸水环境模拟物 准确移取从迁移试验（7.1）获得的水性模拟物3 mL，加入0.12 mL内标稀释液（5.16），置于15mL具塞离心管（6.7）中，加入乙醇（5.3）1mL和1mol/L氢氧化钠溶液（5.12）1.7mL，溶液pH在1012之间，以下按7.2.1中“加入碳酸钾.”操作。7.3 标准工作溶液的制备 准确移取1,1,1-三甲醇丙烷系列标准溶液（5.15）1mL，分别置于25mL容量瓶中，加水至刻度，摇匀得到1,1,1-三甲醇丙烷浓度依次为0mg/L、0.6mg/L、1.2mg/L、3.0mg/L、6.0mg/L、12.0mg/L，含1,4-丁二醇为3.0mg/L的标准溶液。分别移取3 mL置于具塞离心管（6.7）中，加入乙醇（5.3）1 mL，以下按7.2.1 中“加入碳酸钾”操作。采用同样方式，用4%乙酸溶液（5.5）配制同样浓度系列的1,1,1-三甲醇丙烷标准工作溶液。7.4 空白试液的制备 按照7.2的操作处理未与塑料接触的水环境模拟物。8 测定 8.1 色谱质谱条件 应满足以下条件：a)色谱柱：5%苯基-95%聚甲基硅氧烷，30 m（长）0.25 mm（i.d），膜厚 0.25 m，或等效色谱柱；DB13/T 2190.122015 4 b)程序升温：开始50 保持12 min，然后以10/min速率升温到180，再以50/min的速率升温至280；c)进样口：230，不分流进样，1 min后打开分流阀；d)色谱与质谱接口温度：280；e)离子源温度：230；f)载气：高纯氦气（纯度不小于99.999%）；g)载气流速：1.0 mL/min；h)进样量：1.0 L；i)监测方式：选择离子模式（SIM）；j)电离能量：70ev；k)溶剂延迟：3.5 min。8.2 定性确证 在8.1所列测定条件下，试样待测液和标准品的选择离子色谱峰在相同保留时间处（0.5%）出现，并且对应质谱碎片离子的质荷比与标准品一致，其丰度比与标准品相比应符合：相对丰度50%时，允许10%偏差；相对丰度20%50%时，允许15%偏差；相对丰度10%20%时，允许20%偏差；相对丰度10%时，允许50%偏差，此时可定性确证目标分析物。三甲醇丙烷和1,4-丁二醇衍生物的定性离子和定量离子参见附录A。8.3 标准曲线的绘制 按照8.1所列测定条件，对标准工作溶液（7.3）进行检测。以模拟物标准工作溶液中三甲醇丙烷浓度为横坐标，以峰面积的为纵坐标，绘制标准工作曲线，得到线性方程。标准溶液色谱图见附录A。9 结果计算 水环境模拟物中三甲醇丙烷的迁移量按式（1）计算：1 0 0 0 AV CM（1）式中：M水环境模拟物中三甲醇丙烷的迁移量，单位为毫克每平方分米（mg/dm2）；C在标准曲线中查得水环境模拟物中三甲醇丙烷的浓度，g/mL；V迁移实验中水环境模拟物的体积，mL；A迁移实验中样品与水环境模拟物接触的表面积，单位为平方分米（dm2）。此处假设迁移量（以“mg/dm2”表示）是独立于表面积-体积比的。计算结果以平行测定值的算术平均值表示，保留三位有效数字。10 允许差 在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的10。DB13/T 2190.122015 5 A A 附 录 A（资料性附录）1,1,1-三甲醇丙烷的气相色谱-质谱法定量和定性选择离子 A.1 1,1,1-三甲醇丙烷的气相色谱-质谱法定量和定性选择离子见表A.1。表A.1 化合物名称 定性离子及其丰度比 定量离子 三甲醇丙烷-TMSI衍生物 191：73：171：45（100：33：32：9）191 1,4-丁二醇-TMSI衍生物 147：116：73：177（100：34：28：10）147 DB13/T 2190.122015 6 B B 附 录 B（资料性附录）水环境模拟物中1,1,1-三甲醇丙烷标准TIC图 B.1 水环境模拟物中1,1,1-三甲醇丙烷标准TIC图见图B.1。注：保留时间（min）：1,4-丁二醇（内标）18.40、1,1,1-三甲醇丙烷22.23。图B.1 1,1,1-三甲醇丙烷（3.0 mg/L）标准TIC图 _