ICS 29.220 CCS L 90 13 河北省地方标准 DB 13/T 5983 2024 锂离子电池电解液生产中清洗处理及清洗剂循环利用 2024-06-24 发布 2024-07-24 实施 河北省市场监督管理局 发 布 DB 13/T 5983 2024 I 前 言 本文件按照GB/T 1.1 2020 标准化工 作导则 第1 部分：标准化 文件的结 构和起草 规则 的规定起草。本文件由廊 坊市市场 监督管理 局提出。本文件起草 单位：廊 坊市香河 昆仑新能 源材料股 份有限公 司。本文件主要 起草人：郭营军、李新丽、孙春胜、杨欢、张 和平、顿 温新。DB 13/T 5983 2024 1 锂离子电池电解液生产中清洗处理及 清洗剂循环利用 1 范 围 本文件规定 了锂离子 电池电解 液生产中 清洗处理 及用后清 洗剂收集、检测、精馏和循 环 利用。本文件适用 于锂离子 电池电解 液生产中 清洗处理 和清洗剂 循环利用。2 规范性引用 文件 下列文件 中的 内容通 过文中 的规 范性引 用而构 成本文 件必 不可少 的条款。其 中，注 日期 的引用文件，仅该日期 对应的版 本适用于 本文件；不注 日期的引 用文件，其 最新版本（包 括所有 的修改单）适用于本文 件。GB/T 6283 化工产品 中水分含 量的测定 卡尔.费 休法(通 用方法)GB/T 6678 化工产品 采样总则 GB/T 6680 液体化工 产品采样 通则 GB/T 6682 分析实验 室用水规 格和试验 方法 GB/T 9722 化学试剂 气相色 谱法通则 GB/T 23942 化学试 剂 电感耦 合等离子 体原子发 射光谱法 通则 GB/T 26125 电 子电气产 品 六种 限用物质(铅、汞、镉、六 价铬、多溴 联苯和多 溴二苯醚)的测定 GB/T 33107 工业用 碳酸二甲 酯 SJ/T 11723 锂离子 电池用电 解液 3 术语和定义 下列术语和 定义适用 于本文件。精馏 精馏是利 用混 合物中 各组分 挥发 度不同 而将各 组分加 以分 离的一 种分离 过程，常用 的设 备有板式精馏塔和 填料精馏 塔。全回流 全回流时的 回流比R 等 于无穷大。此时 塔顶产品 为零，通常进料 和塔底产 品也为零，即既 不进料也不从塔 内取 出产品。显然 全回流 操作 对实际 生产是 无意义 的。但是全 回流便 于控制，因此在精 馏塔的开工调 试阶段及 实验精馏 塔中，常 采用全回 流操作。4 清洗 清洗剂的选 用 生产中清洗 剂通常采 用电解液 中常用的 溶剂成分 碳酸二甲 酯或碳酸 甲乙酯。设备清洗 4.2.1 生产不同型 号电解液 的搅拌釜 在每次产 品生产结 束后，或 者搅拌釜 72 h 以上未 使用，都 需要使用清 洗剂 进行多 次清洗，每次 清洗 后的废 清洗剂 取样分 析，直到清 洗后清 洗剂的 水 分、酸度、纯度及金属 离子含量 达到规定 的标准（见表 1），完成设 备清洗，清洗剂 取样应该 符合 GB/T 6678 和GB/T 6680 的要求。4.2.2 锂离子电池 电解液生 产中清洗 剂的技术 参数应符 合表 1 的规定。DB 13/T 5983 2024 2 表1 技术指标 项目 指标 水分 mg/kg 20 游离酸 b（以 HF 计）mg/kg 10.0（GC 测 试）纯度%99.95 金属杂 质含 量mg/kg 钾（K）1.0 钠（Na）1.0 铁（Fe）1.0 钙（Ca）1.0 铅（Pb）1.0 铜（Cu）1.0 锌（Zn）1.0 镍（Ni）1.0 铬（Cr）1.0 包装桶清洗 客户使用 后返 回的电 解液包 装桶 和新买 的包装 桶都需 要使 用清洗 剂进行 多次 清洗，每次 清洗后的废清洗剂 取样分析，直到所 取样品的 水分、酸 度、纯度 及金属离 子含量达 到规定的 标准（见表1），完成包装桶 清洗。清 洗剂取样 应该符合GB/T 6678 和GB/T 6680 的要 求。5 用后清洗剂 收集 设备 和包 装桶 每次 清 洗后 的清 洗剂 用200 L 或1000 L不 锈钢 桶 进行 集中 收集，收 集 时按 照 清洗剂的种类和上 次所生产 产品的牌 号进行区 分并做好 记录。6 用后清洗剂 检测 检测一般规 定 6.1.1 本文件所用 试剂在没 有注明其 他要求时，应为分 析纯试剂。6.1.2 本文件所用 水在没有 注明其他 要求时，应符合或 优于 GB/T 6682 中三级 水的要求。6.1.3 试验环境 若无特殊要 求，试验 环境应满 足以下条 件：a)温度：（18 30）；b)相对湿度：70%RH。外观检查 锂离子电池 电解液清 洗剂外观 采用目视 检查。将100 mL 样品 倒入透明 的玻璃烧 杯中，在日 光或日光灯照射下 目测，观 察样品有 无沉淀、悬浮物或 分层。水分的测定 6.3.1 仪器设备 所需仪器设 备如下：a)库仑法卡氏 水分测定 仪：测量 范围为 10 g200 mg。b)电子天平：最小分度 值为 1 mg。c)注射器：5 mL。6.3.2 环境条件 相对湿度：1%RH。DB 13/T 5983 2024 3 6.3.3 测试 采用GB/T 6283 的方法 进行测试。6.3.4 结果处理 取 两 次 平 行 试 验 测 定 值 的 算 术 平 均 值 作 为 检 测 结 果。平 均 试 验 测 定 值 的 绝 对 差 值 应 小 于 5 mg/kg。游离酸的测 定 6.4.1 测定方法 采用SJ/T 11723 中的 冰水化学 滴定法进 行测定。6.4.2 仪器设备 所需仪器设 备如下：a)电子天平：最小分度值 1 mg；b)碱式滴定管：10 mL，最小 分度值为 0.01 mL；c)注射器：10 mL；d)三角瓶：250 mL。6.4.3 结果处理 取两次平行 试验测定 值的算术 平均值作 为检测结 果。平 均试验测 定值的绝 对差值应 5 mg/kg。清洗剂纯度 含量的测 定 6.5.1 方法提要 采用GB/T 9722 的气相 色谱法，在选定 的色谱条 件下，试样经气 化通过色 谱柱，使 其中的 各组分分离。用氢 火焰检测 器检测，以面积归 一化法计 算碳酸二 甲酯、碳 酸甲乙酯 的含量。6.5.2 分析步骤 6.5.2.1 碳酸二甲酯 含量、碳 酸甲乙酯 含量的测 定 依照GB/T 33107 中的 方法进行 测定。根 据各组分 色谱峰面 积，采用 面积归一 化法定量。6.5.2.2 碳酸二甲酯 含量结果 计算 碳酸二甲酯 的质量分 数W1，数 值以%表示，按式（1）计算：W1=(100 3)（1）式中：A 碳酸二 甲酯的色 谱峰面积；Ai 组分i 的色谱峰 面积；W3 试样 中水的质 量分数的 数值。取两次平行 测定结果 的算术平 均值为报 告结果。6.5.2.3 碳酸甲乙酯 含量结果 计算 碳酸甲乙酯 的质量分 数W1，数 值以%表示，按式（2）计算：W1=(100 3)（2）式中：A 碳酸甲 乙酯的色 谱峰面积；Ai 组分i 的色谱峰 面积；W3 试样 中水的质 量分数的 数值。取两次平行 测定结果 的算术平 均值为报 告结果。DB 13/T 5983 2024 4 金属杂质含 量的测定 锂离子电池 用电解液 中K、Na、Fe、Ca、Pb、Cu、Zn、Ni、Cr等金属 杂质含量 的测定采 用GB/T 23942 化学试剂 电 感耦合等 离子体原 子发射光 谱法通则，并按照 附录A 进 行。限用物质含 量的测定 锂离子电池 用电解液 中限用物 质含量的 测定应按 照GB/T 26125 进行。7 用后清洗剂 精馏 精馏设备 间歇式精馏 塔。精馏 7.2.1 检查进料阀、出料阀 及其他设 备处于正 常状态。7.2.2 接到开车通 知后，打 开进料阀，启动精 馏操作。7.2.3 在回流稳定 1 h 后在回流处 取样分析 精馏后清 洗剂的技 术指标，当各项 指标满足表 1 时，开始采出，每隔 1 h 取样测试，并填写 产品测试 记录表。8 循环利用 精馏后的清 洗剂，经 过分析检 测，各 项技术指 标满足表1要求时，可以返 回用于设 备和包 装桶的清洗。DB 13/T 5983 2024 5 A A 附录A（规范性）K、Na、Fe、Ca、Pb、Cu、Zn、Ni、Cr 的测定 电感耦 合等离子 体发射光 谱法 A.1 范围 本附录规定 了利用电 感耦合等 离子体发 射光谱法 测定锂离 子电池用 电解液中K、Na、Fe、Ca、Pb、Cu、Zn、Ni、Cr 含量 的方法。本附录适用 于锂离子 电池用电 解液中K、Na、Fe、Ca、Pb、Cu、Zn、Ni、Cr含量的 测定，推荐 测定元素的浓 度范围为0.01 mg/kg 10 mg/kg。A.2 方法提要 样品由载 气（氩气）引入雾 化系 统进行 雾化后，以气 溶胶 的形式 进入等 离子 体中，在高 温和惰性气体氛 围中，其中 被激发 的原子、离 子释放 出很强 的特征 电磁 辐射，根据不 同元素 具 有不同的 辐射谱线和辐 射谱线的 强弱与元 素浓度呈 正比的关 系进行定 量。A.3 仪器设备 所需仪器设 备如下：a)电感耦合等 离子体发 射光谱仪（ICP-OES）：配置 一整套耐 氢氟酸的 进样体系；b)电子天平：最小分度 值为 0.1 mg；c)实验用塑料 瓶：材质 耐氢氟酸 腐蚀。A.4 试剂 所需试剂如 下：a)水；b)气体：液氩，纯度不 低于 99.999%；净化压缩 空气或其 他仪器要 求的气体；c)多元素混合 标准溶液：K、Na、Fe、Ca、Pb、Cu、Zn、Ni、Cr 的浓度 为 100 mg/kg,也可 以使用其他浓 度的标准 溶液；d)乙醇：优级 纯；e)硝酸：优级 纯；f)乙醇/水溶液：V 乙醇V 水=1 2，加入 优级纯硝 酸调节乙 醇/水溶 液的 pH 值为 1。A.5 分析步骤 A.5.1 样品制备 取适量待测 样品到洁 净的塑料 瓶中，用 乙醇/水溶 液稀释20 倍。乙醇/水溶液 为空白溶 液。注：样品的 稀释 倍数 可根 据样 品中 待测 元素 的含 量做 适当 调整。A.5.2 工作曲线系 列标准溶 液制备 工作曲线系 列标准溶 液的浓度 依次为0 mg/kg、0.1 mg/kg、0.15 mg/kg、0.2 mg/kg 和0.25 mg/kg。准确称取适 量的多元 素混合标 准溶液分 别加入5 个 洁净的塑 料瓶中，用乙 醇/水溶 液稀释到 以上浓度，混匀。注：工作曲线 系列 标准溶 液的浓 度范围 和绘制 工作 曲线的 点数可 根据各 仪器的 状况 和样品 中待测 元素含 量做 适当调整，绘 制工 作曲 线的 点数 通常 为（3 5）个。A.5.3 仪器分析 A.5.3.1 根据仪器要 求，选定 待测元素 的特征谱 线波长（见表 A.1），选 择标准加 入法。DB 13/T 5983 2024 6 表A.1 各 元素特征 谱线波长 元素 波长nm 钾（K）766.491 钠（Na）589.592 铁（Fe）238.204 钙（Ca）396.847 铅（Pb）283.305 铜（Cu）327.393 锌（Zn）213.860 镍（Ni）231.604 铬（Cr）283.563 A.5.3.2 在仪器正常 工作条件 下依次测 试工作曲 线系列标 准溶液，以 特征谱线 强度为纵 坐标，以浓度为横坐标，绘制标 准工作曲 线（线性 相关系数 不低于 0.995）。A.5.3.3 在同样的条 件下测试 样品溶液 和空白溶 液。A.5.4 结果计算 样品中各金 属元素含 量按公式（A.1）计 算：C=(1 0)（A.1）式中：C 样品中 待测元素 的含量，mg/kg；S1 样品 中待测元 素的强度；S0 空白溶 液中待测 元素的强 度；f 样品的 稀释倍数；k 待测元 素工作曲 线的斜率。