ICS 75.080 E 30 DB34 安 徽 省 地 方 标 准 DB 34/T 20872014 石油和石油产品酸值测定方法 电位滴定法 Standard test method for Acid number in petroleum products Potentiometric titration method 文稿版次选择 2014-04-10 发布 2014-05-10 实施安徽省质量技术监督局 发 布 DB34/T 20872014 I 前 言 本标准按照 GB/T 1.1-2009 给出的规则起草。本标准由国家石油化工产品质量监督检验中心（安庆）、中国石油化工股份有限公司安庆分公司提出。本标准由安徽省石化产品标准化技术委员会归口。本标准起草单位：国家石油化工产品质量监督检验中心（安庆）、中国石油化工股份有限公司安庆分公司、安徽省石油化工产品质量监督检验中心、皖西南产品质量监督检验中心。本标准主要起草人：陆克平、刘浩、周剑平、卢洪荣、葛昶、董晓丽、杨翠莲。DB34/T 20872014 1 石油和石油产品酸值测定方法 电位滴定法 1 范围 本标准规定了石油和石油产品酸值的测定方法电位滴定法。本标准适用于测定水的质量分数小于 1的石油和石油产品中的酸性组分，这些酸性组分在水中离解常数要大于 10-9。酸值的测定范围为 0.01 mgKOH/g500 mgKOH/g。本标准并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任建立适当的安全与健康措施，保证符合国家有关法规的规定。2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T 260 石油产品水分测定法 GB/T 4756 石油液体手工取样法（GB/T 4756-1998，ISO 3170:1988，eqv）GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法（GB/T 6682-2008，ISO 3696:1987，MOD）GB/T 8929 原油水含量的测定 蒸馏法（GB/T 8929-2006，ISO 9029:1990，MOD）SY/T 6520 原油脱水试验方法 压力釜法 3 方法原理 将试样溶解在由石油醚、异丙醇和含少量 N-甲基二乙醇胺组成的混合溶剂中，在电位滴定仪或者密闭式油品酸值自动测定仪上，用四甲基氢氧化铵标准滴定溶液间断性地等量准确滴入，由复合 pH 玻璃电极采集被滴溶液电位值，并自动根据电位稳定程度，动态调节滴定间隔时间，依据电位变化率（滴定曲线斜率）自动辩认出突跃点位置，进行选择和修正后，确定终点，计算石油和石油产品的酸值，滴定终点基于电位突跃。4 试剂和仪器 4.1 试剂 除非另有规定，本标准中全部试验用试剂均为分析纯试剂，试验用水符合 GB/T 6682 三级水的规定。4.1.1 石油醚（90120）。4.1.2 N-甲基二乙醇胺。4.1.3 异丙醇。警告易燃，有毒。4.1.4 无水乙醇。4.1.5 四甲基氢氧化铵(或含 5 倍结晶水的固体)。DB34/T 20872014 2 4.1.6 3 mol/L 氯化锂乙醇溶液：称取 12.7 g氯化锂，用无水乙醇溶解，稀释定容至 100 mL 容量瓶。4.1.7 pH 值分别为 6.86、9.18的标准缓冲溶液。4.1.8 邻苯二甲酸氢钾：基准试剂。4.1.9 混合溶剂：在 1 L试剂瓶中加入石油醚 500 mL、异丙醇 500 mL、N-甲基二乙醇胺 6 g 和水 5 mL，混匀。4.1.10 0.05 mol/L四甲基氢氧化铵准滴定溶液：称取四甲基氢氧化铵 4.6 g或带 5 倍结晶水的四甲基氢氧化铵 9.1 g，加入体积比为 1：3的甲醇与异丙醇混合溶剂中，转移到 1000 mL 容量瓶，稀释至刻度，摇匀，密闭过夜。使用前以 1.0 g/L 的酚酞乙醇溶液作指示剂，称量 0.1 g0.15 g 邻苯二甲酸氢钾(105干燥 2 h),精确到 0.0001 g,并溶解在约 100 mL 新煮沸冷却的水中，标定其准确浓度。也可用电位滴定法对配制的四甲基氢氧化铵标准滴定溶液进行标定。4.2 仪器 4.2.1 分析天平：感量0.1 mg。4.2.2 恒温水浴锅：工作温度范围 0100。4.2.3 自动电位滴定仪或密闭式油品酸值自动测定仪。要求自动滴定系统具有等量滴加，滴定速度依据电位变化的速率自动调整，且能够连续记录所滴加标准溶液的体积和相应的电位（pH）值。4.2.4 复合 pH 玻璃电极：斜率应不小于 52 mV/pH。将复合 pH 玻璃电极分别插入 pH 值分别为 6.86、9.18 的标准缓冲溶液，搅拌时间约 1 min，测定出其相应 mV 值，上述两种标准缓冲溶液的电位值之差大于 120 mV(2025)时,方可使用；应始终保持电解液充满电极并确保电极内无气泡；电极不用时，电极探头应放入 3 mol/L 氯化锂乙醇溶液内保存。当滴定曲线例外无明显电位突跃点时，可用此两标准缓冲溶液校准的电极指示的 pH 11.0 作为酸值的终点。4.2.5 滴定用烧杯：250 mL。4.2.6 搅拌器：浆式搅拌器或磁力搅拌器。5 取样 5.1 取样步骤 取样按 GB/T 4756 规定执行。5.2 试样的准备 按 GB/T 8929 及 GB/T 260 规定的试验方法测定水含量。当水的质量分数大于 1时，应按 SY/T 6520 规定的试验方法或其他合适的方法进行脱水处理。6 试验步骤 6.1 试样的滴定 6.1.1 按表1的要求称取试样于 250 mL的烧杯中。6.1.2 用 10 mL石油醚水浴热溶（5080）油品（流动的油品可略去此步骤），随后在烧杯中加入 80 mL 或 100 mL的混合溶剂，开启搅拌器。待油样充分混合，搅拌状态下，电极的下半部浸入液面以下，选择等量滴定模式，设置适当滴定参数（参照仪器使用说明书），标准滴定溶液的滴加速度基于滴定曲线斜率的变化，最长平衡时间不超过 45 s，用 0.05 mol/L 四甲基氢氧化铵标准滴定溶液，以 0.050.10 mL的间隔体积进行滴定。DB34/T 20872014 3 表1 样品中酸值含量与取样量范围推荐值 酸值，mgKOH/g 试样量，g 称量精度，g 0.010.1 20.030.0 0.10 0.11.0 10.020.0 0.01 1.05.0 2.010.0 0.02 5.020 1.02.0 0.005 20100 0.251.0 0.001 100500 0.100.25 0.0001 6.2 滴定终点 滴定终点基于电位突跃判别。例外终点无法判定时，以 pH 11.0 对应的标准溶液体积为终点体积。通过消耗的四甲基氢氧化铵标准滴定溶液体积与浓度，计算石油和石油产品酸值。用同样方法对新配制的混合溶剂及在开始测定油品前进行一次 80 mL 或 100 mL 混合溶剂的空白试验。注1：当有多个电位突跃点时，终点通常 pH 应在9.5以上，且是靠近 pH 11.0的最后一个，见图1。注2：粘稠油附着电极下半部时，可用石油醚或甲苯搅拌清洁。注3：样品溶剂的空白体积应不大于 0.40 mL/100 mL，空白体积过大，换试剂重配。图1 电位滴定曲线示例 图中：A 空白样品溶剂，突跃点有一个，靠近 pH 11.0，是终点（0.31 mL）；B 滴定曲线突跃点在 pH 9.5 以下，靠近 pH 11.0 附近无突跃点，以 pH 11.0 为滴定终点（2.72 mL）；C 滴定曲线两个突跃点 pH 9.5 以上，靠近 pH 11.0 的最后一个突跃点是滴定终点（3.72 mL）；DB34/T 20872014 4 D 滴定曲线有两个突跃点，一个突跃点 pH 9.5 以下，以靠近 pH 11.0 的最后一个突跃点是滴定终点（4.70 mL）；E 滴定曲线有两个突跃点，一个突跃点 pH 9.5 以下，以靠近 pH 11.0 的一个突跃点是滴定终点（6.50 mL）。7 结果的计算 试样的酸值 W(以 mgKOH/g 计)按式（1）计算：0()56.1 c V VWm.(1)式中：V 滴定试样溶液时所消耗的四甲基氢氧化铵标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升(mL)；V0 滴定空白溶液时所消耗的四甲基氢氧化铵标准滴定溶液的体积的数值。单位为毫升(mL)；c 四甲基氢氧化铵标准滴定溶液的浓度的数值，单位为摩尔每升(mol/L)；m 试样的质量的数值，单位为克(g)；56.1 氢氧化钾的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔(g/mol)。8 精密度 8.1 重复性 同一操作者两次测定结果的相对偏差小于 6。8.2 再现性 不同实验室测定结果的相对偏差小于 15。9 报告 取重复测定两个结果的算术平均值,作为试样酸值的测定结果，保留两位小数。_