ICS 13.0 40.2 0Z1 5DB37山东省地方标 准DB 37/T 34572018环境空气 氚化水蒸气的测定 液体闪烁计数法Ambient a irDetermination o f t ritiat ed wa ter v aporLiquid s cintillati on countingmethod2 0 1 8-1 2-2 9发 布 2 0 1 9-0 1-2 9实 施山东省市场监督管理局发布D B 3 7/T 34 57 20 18I目 次前言.II I引言.IV1范 围.12 规范性引用文件.13 术语和定义.14 方法原理.25 试剂和材料.26 仪器和设备.27 样品采集.37.1 冷凝采样.37.2 干燥剂吸附采样.38 分析步骤.38.1 样品分析.38.2 仪器刻度.39 结果计算.49.1 冷凝采样.49.2 干燥剂吸附采样.49.3 探测下限.510 精密度和准确度.511 质量保证与质量控制.511.1 仪器设备.511.2 样品分析.512 不确定度.512.1 计数不确定度.512.2 扩展不确定度.613 废物处理.6附 录 A（规范性附录）不同温度水蒸气饱和密度.7附 录 B（规范性附录）干燥剂吸附采样（含冷冻解吸过程）效率的测试方法.9附 录 C（资料性附录）关于标准实施的有关说明.11附 录 D（资料性附录）方法的精密度和准确度.12D B 3 7/T 34 57 20 18II前 言本标准按照GB/T 1.1 2009给出的规则起草。本标准由山东省生态环境厅提出并监督实施。本标准由山东省环保标准化技术委员会归口。本标准起草单位：山东省核与辐射安全监测中心。本标准主要起草人：程丰民、丁洪深、吕蕴海、夏冰、刘文娜、赵新景、王荣锁。D B 3 7/T 34 57 20 18III引 言参加本标准方法的验证单位：山东省核与辐射安全监测中心、江苏省核与辐射安全监督管理局、福建省辐射环境监督站、辽宁省核与辐射监测中心、国家海洋局北海环境监测中心、山东核电有限公司。D B 3 7/T 34 57 20 181环境空气 氚化水蒸气 的测定 液体闪烁计数法警告：高锰酸钾具有强 氧化性，甲苯具有易燃性、低毒性，氚标准溶液具有 放射性，使用时应按规定佩戴防护器具，避免吸入或接触皮肤。1范 围本标准规定了测定环境空气中氚化水蒸气的液体闪烁计数法。本标准适用于环境空气中氚化水蒸气的测定。本方法的探测下限取决于：环境温度、相对湿度、采样效率、仪器计数效率、仪器本底计数率、测量时间等。典型条件下，冷凝采样的探测下限可达15 m Bq/m3；干燥剂吸附采样的探测下限可达4 mBq/m3。2 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB 1 2 3 7 5 水中氚的分析方法HJ/T 6 1 辐射环境监测技术规范HJ 4 9 3 水 质 样品的保存和管理技术规定3 术语和定义下列术语和定义适用于本文件。3.1液体闪烁计数法 liquid s c i n t i l l a t i o n c o u n t i n g m ethod放射性核素在由溶剂和闪烁体组成的闪烁液中衰变，吸收衰变能受激的溶剂分子随后将能量传递给闪烁体，闪烁体在退 激时发射的可见光光子被光 电倍增管探测,转变成 电子流后放大为电流脉冲，从而被探测的技术。3.2氚化水蒸气 tritiated w ater vapor环境空气中含氚的水蒸气，存在形式为HTO。3.3冷凝采样 condensation s a m p l i n g通过冷凝装置将气态水蒸气冷凝为液态水的采样方法。3.4D B 3 7/T 34 57 20 182干燥剂吸附采样 desiccant a dsorption s a m p l i n g利用干燥剂吸附空气中的水蒸气，再将干燥剂中的吸附水真空冷冻解吸并收集的采样方法。4 方法原理冷凝或 干燥剂吸附-解吸空 气中的水蒸气 为液态水样品，经蒸馏得 到的馏出液用低本底液体 闪烁计数器测量氚的活度浓度，再计算为空气中氚化水蒸气的活度浓度。5 试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和蒸馏水。5.1 高锰酸钾（K M n O4）。5.2 无水碳酸钠（N a2CO3）。5.3 无水乙醇（C2H5OH）：质量浓度99.5%。5.4 甲苯（C7H8）。5.5 2,5-二苯基噁唑（O C(C6H5)=NC H=CC6H5）：简称 PPO，闪烁纯。5.6 1,4-双-(5-苯基噁唑基-2)苯（OC(C6H5)=CH N=C2C6H4）：简称 P O P O P，闪烁纯。5.7 Tr it on X-10 0（C8H17(C6H4)(OC H2CH2)10OH），化学纯。5.8 闪烁液：按照 GB 1 2 3 7 5 中的相应规定，称取 6.0 0 g P PO 和 0.30 g P O P O P，置于 1 0 00 ml 容量瓶中，用甲苯与 Triton X-1 0 0 体积比为 5：2 的混合溶剂溶解定容，混匀后避光保存。也可使用市售已配好的商品闪烁液，用户应检验替代的商品闪烁液的性能与最佳使用条件，以保证可接受性。5.9 本底水：氚计数率尽量低的深井水、冰川水。5.10 氚标准溶液：氚活度浓度范围为 1 0 Bq/L100 Bq/L；电导率5.0 S/cm。5.11 3 A 分子筛：粒径约 3 m m。5.12 高纯氮气：纯度99.999%。5.13 沸石。6 仪器和设备6.1 低本底液体闪烁计数器：本底1.0 m i n-1；计数效率2 0%。6.2 冷凝装置（除湿机）：除湿量 50 L/d100 L/d（3 0，RH 8 0%）；水箱容量1 L。6.3 干燥剂吸附采样装置：吸收瓶内径 100 m m，高 1 20 mm；流速 1.0 L/m i n 5.0 L/min 可调。6.4 冷冻干燥机：冷阱温度-7 0。6.5 马弗炉：最高温6 0 0。6.6 蒸馏装置：由 500 m l 或 1 0 0 m l 圆底烧瓶、蛇形冷凝管和导管等组成。6.7 温湿度计：温度精度 0.1；相对湿度精度 0.1%。6.8 电导率仪：测量范围至少包含 1.0 S/cm1.0 mS/cm。6.9 分析天平，感量 0.01 g。6.10 聚乙烯计数瓶：20 m l。6.11 坩埚：1 L。6.12 玻璃瓶：100 ml、1 L。6.13 振荡器。6.14 一般实验室常用仪器和设备。D B 3 7/T 34 57 20 1837 样品采集环境温度为0 40 时使用冷凝采样，环境温度为-1 5 5 时使用干燥剂吸附采样。7.1 冷凝采样将冷凝 装置（除湿机）置于距地面高1.5 m 的位置 采样。采样过程中至少每 隔1 0 m in记录一 次环境温度和 相对湿度，当 采集液态水量大于0.5 L后，停 止采样。收集 液体水样于磨口玻璃瓶内，密封保存并尽快分析。7.2 干燥剂吸附采样取约1.5 kg 3 A 分子筛 于坩埚中，放入马弗炉内 5 0 0 高温灼 烧6 h，在干 燥器中冷却到 室温，然后将3 A分子筛装入2个吸收瓶中。根据空气中氚化水蒸气干燥剂吸附采样装置示意图组装采样装置（见图1）。采 样装置进气口 置于距地面 高1.5 m的位置，调节流量调 节阀，使流 速稳定在2.5 L/min左右，采集 20 m350 m3样品 后 停止采样（若硅胶指示瓶中硅胶变色，应立即停止 采 样），并 记 录累积 流量 V0为采样体积。将采集 水蒸气后的3 A分子筛 用冷冻干燥机 真空冷冻至恒 重（约4 8 h），收 集冷阱中融化 后的液态水，称重后密封保存并尽快分析。吸收瓶 吸收瓶流量计流量调节阀空气过滤器空气泵3A分子筛硅胶指示瓶图 1 空气中氚化水蒸气干燥剂吸附采样装置示意图8 分析步骤8.1 样品分析取50 m l 3 0 0 m l 液态水 样品置于圆 底烧瓶，按 照每50 m l样品0.05 g 高锰酸 钾、0.1 g无水碳 酸钠的比例加入上述试剂，加入少量沸石，蒸馏并收集中段且电导率5 S/cm的馏出液。准确称取6.00 g馏出液 于聚乙烯计数 瓶中，加入1 4.0 m l闪烁液，震荡摇匀，用酒精棉球擦拭外壁后，置于低本底液 体闪烁计数器中，避光12 h 后测量1 000 m in。8.2 仪器刻度D B 3 7/T 34 57 20 184分别称取6.00 g 的氚标准溶液和6.0 0 g 本底水于2个聚乙烯计数瓶内，分别加入14.0 m l闪烁液，震荡摇匀，用酒精棉球擦拭聚乙烯计数瓶外壁并避光12 h 后，用低本底液体闪烁计数器测量标准试样和本底试样计数率。按公式（1）计算仪器的计数效率。%10000.6 6000 AN NEB.(1)式中：E 仪器的计数效率，%；NB标准试样计数率，m i n-1；N0本底试样计数率，m i n-1；60 秒分转换系数，s/m i n；A0测量时氚标准溶液活度浓度，B q/g；6.00 氚标准溶液质量，g。9 结果计算9.1 冷凝采样按公式（2）计算空气中氚化水蒸气活度浓度。00.6 600 1 ERH N NA饱和.(2)式中：A 空气中氚化水蒸气活度浓度，B q/m3；N1试样计数率，m i n-1；N0本底试样计数率，m i n-1；饱和采样期间气温平均值的空气水蒸气饱和密度（见附录A），g/m3；RH 采样期间空气相对湿度平均值，%；60 秒分转换系数，s/m i n；E 仪器的计数效率，%；6.00 测量试样的质量，g。9.2 干燥剂吸附采样按公式（3）计算空气中氚化水蒸气活度浓度。00 0 100.6 60 V e Em N NA.(3)式中：A 空气中氚化水蒸气活度浓度，Bq/m3；N1试样计数率，min-1；N0本底试样计数率，min-1；m0采集液态水质量，g；60 秒分转换系数，s/min；D B 3 7/T 34 57 20 185E 仪器的计数效率，%；6.00 测量试样的质量，g；e 干燥剂吸附采样（含冷冻解吸过程）效率（见附录B），%；V0采集空气的体积，m3。9.3 探测下限按公式（4）计算最小可探测样品净计数率。0 0t 65.4 N LLD.(4)式中：LL D 最小可探测样品净计数率，min-1；N0本底试样计数率，min-1；t0本底试样测量时间（与测试试样时间相同），min。LLD对应的样品放射性活度浓度为探测下限。10 精密度和准确度精密度和准确度按HJ 1 6 8 等相关要求和计算方法进行测定，测定示例见附录D。11 质量保证与质量控制11.1 仪器设备根据HJ/T 6 1 中的相 关规定，温湿 度计、流量 计、低本底 液体闪烁计数 器、分析天平等仪器设 备均应定期在国家计量部门或其授权的计量站进行检定，低本底液体闪烁计数器的性能检验还要包括长期可靠性检验和泊松分布检验。11.2 样品分析根据HJ/T 6 1 中的相 关规定，样品 分析过程的 质量控制通 过质量控制样 品实施，质量控制样品 包括平行样、加标样和空白样。12 不确定度12.1 计数不确定度在放射性测量中，计数不确定度是分析结果总不确定度的主要来源。样品的计数不确定度（即计数标准差）按公式（5）计算。0 10 0 1 1t tN NN Nu.(5)式中：u 样品计数不确定度；N1试样计数率，min-1；t1试样测量时间，min；D B 3 7/T 34 57 20 186N0本底试样计数率，min-1；t0本底试样测量时间，min。12.2 扩展不确定度测量结果的扩展不确定度按公式（6）计算。2 2B Au u k U.(6)式中：U 扩展不确定度；k 包含因子，一般取2，相应的置信度约为9 5%；uAA类不确定度；uBB类不确定度。A类不确 定度是用对观 测列进行统计 分析的方法 来评定的标准 不确定度，如由统计计数 引入的不确定度等。B类不确定度是用不同于对观测列进行统计分析的方法来评定的标准不确定度，如因计数效率、采样体积等引入的不确定度。对于测量结果，当有数项不确定度来源时，需对各类不确定度进行合成，并在报告中予以说明。13 废物处理测量后的试样不得随意丢弃，应贮存在专用废物桶内，并定期委托有资质的单位处置。D B 3 7/T 34 57 20 187A A附录A（规范性附录）不同温度水蒸气饱和密度A.1 不同温度水蒸气饱和密度表采样期间气温平均值的空气水蒸气饱和密度见表A.1。表 A.1 不同温度水蒸气饱和密度表气温 T（）饱和密度饱和（g/m3）气温 T（）饱和密度饱和（g/m3）0.0 4.86 20.5 18.00.5 4.97 21.0 18.391.0 5.18 21.5 18.961.5 5.37 22.0 19.42.0 5.57 22.5 19.842.5 5.78 23.0 20.63.0 5.96 23.5 21.263.5 6.16 24.0 21.94.0 6.36 24.5 22.554.5 6.57 25.0 23.055.0 6.76 25.5 23.85.5 7.07 26.0 24.356.0 7.25 26.5 25.16.5 7.47 27.0 25.837.0 7.74 27.5 26.67.5 8.04 28.0 27.288.0 8.23 28.5 28.18.5 8.53 29.0 28.859.0 8.82 29.5 29.759.5 9.11 30.0 30.5310.0 9.4 30.5 31.2310.5 9.7 31.0 32.1311.0 9.97 31.5 33.0511.5 10.35 32.0 33.95D B 3 7/T 34 57 20 188表 A.1 不同温度水蒸气饱和密度表（续）气温 T（）饱和密度饱和（g/m3）气温 T（）饱和密度饱和（g/m3）12.0 10.63 32.5 34.0512.5 11.02 33.0 35.6513.0 11.41 33.5 36.7313.5 11.70 34.0 37.7514.0 12.08 34.5 38.7514.5 12.45 35.0 39.715.0 12.84 35.5 40.7515.5 13.22 36.0 41.7516.0 13.69 36.5 42.916.5 14.07 37.0 44.017.0 14.55 37.5 45.217.5 14.92 38.0 46.2518.0 15.41 38.5 47.518.5 15.89 39.0 48.719.0 16.33 39.5 50.019.5 16.79 40.0 51.220.0 17.35 40.5 52.7A.2 计算公式采样期间气温平均值的空气水蒸气饱和密度饱和可以从表A.1中查找获取，或按公式A.1 计算。11 2 15.0饱和饱和 饱和饱和 T T.(A.1)式中：饱和采样期间气温平均值的空气水蒸气饱和密度，g/m3；T 采样期间气温平均值，；T1表A.1 中比T小且与T最接近的气温，；饱和 2表A.1中比T大且与T最接近气温对应的水蒸气饱和密度，g/m3；饱和 1T1对应的水蒸气饱和密度，g/m3。D B 3 7/T 34 57 20 189B B附录B（规范性附录）干燥剂吸附采样（含冷冻解吸过程）效率的测试方法B.1 模拟低温气体的制备如图B.1组装模拟低温气体制备装置，向三口圆底烧瓶中加入2 0 0 g蒸馏水，启动装有冷冻循环液（V水：V酒精=5：1）的冷冻循环装置；当插入三口圆底 烧瓶中的温度计温度为 0 时，打开高纯氮气气 源，调节流 量调节阀，使 流速约为 2.5 L/m i n；通过 调节冷冻循环 装置的循环液温度和速度，保持三口 圆底烧瓶中气体温度为0 2。温度计蛇形冷凝管冷凝水冷凝水高纯氮气流量调节阀冷阱1L 三口圆底烧瓶压缩机图 B.1 低温气体制备装置示意图D B 3 7/T 34 57 20 1810B.2 干燥剂吸附采样（含冷冻解吸过程）效率测试将制备的低温 气 体接入 干燥 剂吸 附采样 装 置采样，控制采 样 体积在 20 m3左右，采样10次。计算收集到液态水M收与三口圆底烧瓶中损失水M失的质量百分比，计算结果为e1、e2e10，取平均值e为干燥剂吸附采样（含冷冻解吸过程）的效率，见公式（B.1）、（B.2）。)10 2 1%(100、失收i eiiiMM.(B.1)式中：ei第i次测量效率，%；M收收集到液态水的质量，g；M失三口圆底烧瓶中损失水的质量，g。neenii 101.(B.2)式中：e 干燥剂吸附采样（含冷冻解吸过程）效率测量结果的平均值，%；ei第i次测量效率，%；n 测量次数，10。D B 3 7/T 34 57 20 1811C C附录C（资料性附录）关于标准实施的有关说明1.冷凝采样时应选择功率较大的冷凝装置（除湿机），以尽可能缩短采样时间，减小采样周期内温湿度变化所引入的不确定度。2.若氚化水蒸气样品量较少，可先蒸馏再将馏出液通过EC20MB混合离子交换树脂吸附除杂，收集电导率5 S/cm的滤液作为待测样品。3.若样品 中还原性物质 较多，需加大高锰酸钾的 加入量，先对 样品进行 2 h 左右的 回流后再蒸馏。并且回流和蒸馏过程中，溶液应始终保持红色。4.本标准推荐但不限定样品与闪烁液的配比，且本底试样、标准试样、待测试样样品与闪烁液的配比应一致。5.根据监测目 的不同，可参照 水中氚的分 析方法（G B 1 2375）增加电解浓 集步骤，满足更低探测下限的要求。6.必要时测量结果需进行放射性衰变修正。D B 3 7/T 34 57 20 1812D D附录D（资料性附录）方法的精密度和准确度D.1 方法的精密度D.1.1 冷凝采样多家验 证实验室 对氚化水蒸气活度浓 度约为 47.1 mBq/m3、31 7 mB q/m3的统一 样品进行 了测定，实验室内相对标准偏差：4.60%23.6%，4.32%5.15%；实验室间相对标准偏差：24.0%，12.2%；重复性限：17.9 m B q/m3，4 1.7 m Bq/m3；再现性限：3 5.7 m Bq/m3，11 5 mB q/m3。D.1.2 干燥剂吸附采样多家验 证实验室 对氚化水蒸气活度浓 度约为 316 m Bq/m3、78 7 mB q/m3的统一 样品进行 了测定，实验室内相对标准偏差：2.32%12.7%，0.8 0%5.39%；实验室间相对标准偏差：5.62%，6.5 3%；重复性限：55.5 m B q/m3，7 7.6 m Bq/m3；再现性限：7 1.0 m Bq/m3，16 0 mB q/m3。D.2 方法的准确度D.2.1 冷凝采样多家验证实验室对氚化水蒸气活度浓度为 3 0 5 m B q/m3的已知活度浓度样品进行测定，相对误差：-6.23%3.3 2%；相对误差最终值：（-0.9 0 0 8.1 8）%。D.2.2 干燥剂吸附采样多家验 证实验室 对氚化水蒸气活度浓 度为 324 m Bq/m3、79 2 mB q/m3的已知 活度浓度 样品进行 测定，相对误差：-11.1%3.70%，-10.2%9.2 6%；相对误差最终值：（-2.411 1.0）%，（-0.63 7 1 3.0）%。_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _