ICS 07.060 A 44 DB34 安 徽 省 地 方 标 准 DB 34/T 2127.22014 区域地球化学调查样品分析方法 第 2 部分：X射线荧光光谱法多元素含量的测定 Analysis methods of regional geochemical survey samples Part 2:Determination of multi-element Content by X-Ray fluorescence spectrometry 文稿版次选择 2014-06-24 发布 2014-07-24 实施安徽省质量技术监督局 发 布 DB34/T 2127.22014 I 前 言 本标准按照 GB/T 1.1-2009 给出的规则起草。区域地球化学调查样品分析方法系列标准由 12 部分组成。分别为：第1部分：总则；第2部分：X射线荧光光谱法多元素含量的测定；第3部分：电感耦合等离子体光谱法多元素含量的测定；第4部分：等离子体质谱法多元素含量的测定；第5部分：泡塑吸附-等离子体质谱法金含量的测定；第6部分：泡塑吸附-石墨炉原子吸收光谱法金含量的测定；第7部分：原子荧光光谱法砷、锑、铋、汞含量的测定；第8部分：火焰原子吸收法多元素含量的测定；第9部分：催化极谱法钨、钼含量的测定；第10部分：离子选择电极法氟含量的测定；第11部分：发射光谱法银、硼、锡、铅含量的测定；第12部分：活性炭吸附-发射光谱法金含量的测定。本部分为第 2 部分。本部分涉及的规范性引用文件和术语见第 1 部分。本标准由安徽省国土资源厅提出并归口。本标准由安徽省地质实验研究所（国土资源部合肥矿产资源监督检测中心）负责起草。本标准主要起草人：刘玉纯、梁述廷、林庆文、刘瑱。DB34/T 2127.22014 1 区域地球化学调查样品分析方法 第2 部分：X 射线荧光光谱法多元素含量的测定 警告使用本部分的人员应有正规实验室工作的实践经验，本部分并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。1 范围 本标准规定了区域地球化学调查样品(土壤、水系沉积物)中 24 种组分的 X 射线荧光光谱测定方法。本标准适用于土壤、水系沉积物样品中 Na2O、MgO、Al2O3、SiO2、P、K2O、CaO、Ba、Ti、V、Cr、Mn、TFe2O3、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Pb、Rb、Sr、Y、Zr、Nb 的测定。2 本方法各组分检出限 见表1。表1 组分检出限(计量单位：氧化物 10-2、元素 mg/kg)组分 检出限 组分 检出限 组分 检出限 组分 检出限 Na2O 0.01 TFe2O3 0.01 Mn 4 Pb 1 MgO 0.01 P 7 Co 1 Rb 2 Al2O3 0.01 Ba 6 Ni 1 Sr 1 SiO2 0.02 Ti 6 Cu 1 Y 1 K2O 0.01 V 4 Zn 1 Zr 1 CaO 0.01 Cr 1 Ga 1 Nb 1 3 原理 当试料受 X 射线照射后，其中各元素原子的内层电子被激发而引起电子跃迁，并发射出元素的特征 X 射线，其强度的大小与试料中元素含量存在线性关系，采用经验系数法或散射线内标法校正元素间的基体效应，即可测定该元素在试料中的含量。将土壤、水系沉积物试样用低压聚乙烯塑料环压片制样，采用波长色散 X 射线荧光光谱仪（WDXRF）同时测定试料中 24 个主次成分量。4 试剂及材料 4.1 无水乙醇（AR）4.2 标准物质 DB34/T 2127.22014 2 GBW07301a、GBW07302、GBW07303、GBW07304、GBW07305、GBW07306、GBW07307、GBW07308、GBW07309、GBW07310、GBW07311、GBW07312、GBW07317、GBW07318、GBW07401、GBW07402、GBW07403、GBW07404、GBW07405、GBW07406、GBW07407、GBW07408、GBW07409、GBW07410、GBW07411、GBW07423、GBW07424、GBW07425、GBW07426、GBW07427、GBW07428、GBW07429、GBW07430、GBW07103、GBW07104、GBW07105、GBW07106、GBW07107、GBW07108、GBW07109、GBW07110、GBW07111、GBW07112、GBW07113、GBW07114、GBW(E)070006、GBW(E)070007、GBW(E)070008、GBW(E)070009。4.3 氩甲烷混合气体 90氩气，10甲烷。4.4 低压聚乙烯(PVC)塑料环 壁厚 3 mm，环高 5 mm，内径 35 mm。5 仪器 5.1 托盘天平 分度值 0.1 g 5.2 压片机 压力不低于 30 MPa。5.3 波长色散X射线荧光光谱仪 端窗铑靶 X 射线管（4 kW）。6 分析步骤 6.1 试样 6.1.1 试样粒径应小于 0.074 mm。6.1.2 试样应在 105烘 2 h，放入干燥器中冷却备用。6.2 试料片制备 称取试样（5.1）5.00.1 g，放入PVC塑料环中（3.4）拨平压实，置于压片机（4.2）上，缓缓升压至 35 MPa，停留 5 s，减压取出。试料片表面应光滑，无裂纹。在试料片非分析面贴上样品编号标签或用记号笔写上样号编号。6.3 标准化样片的制备 选择分析元素含量适中的样品，按（5.1）(5.2)的步骤制备成标准化样片。6.4 分析 6.4.1 测量条件 DB34/T 2127.22014 3 视野光栏直径为 30 mm，真空光路（20 Pa）。试样盒面罩直径为 30 mm。各分析元素的测量条件见附录表A.1。6.4.2 背景校正 采用一点法扣背景。见计算公式（1）为:i p bI I I.(1)式中：Ii 扣除背景后的分析线强度；Ip 分析线峰值强度；Ib 分析线背景强度。6.4.3 仪器漂移校正 通过标准化样片(5.4.6.2)的测量校正仪器漂移。6.4.4 标准物质试料片的制备 采用组分与区域地球化学试样的组分大致相同的国家一级标准物质系列（3.2）绘制校准曲线。每个组分都应有一个具有足够的含量范围又有一定梯度的标准系列。标准系列范围见表2。表2 标准系列范围(计量单位：氧化物 10-2、元素 mg/kg)组分 含量范围 组分 含量范围 组分 含量范围 组分 含量范围 Na2O 0.037.16 TFe2O3 0.2124.75 Mn 77.09700 Pb 4.42700 MgO 0.0821.80 P 26.04130 Co 2.397 Rb 1.4-70.0 Al2O3 0.1029.26 Ba 42.01900 Ni 1.8333 Sr 21.01198 SiO2 0.6290.36 Ti 90.046103 Cu 3.21230 Y 1.467.0 K2O 0.047.48 V 2.1768 Zn 11.73800 Zr 3.01540 CaO 0.1035.67 Cr 2.6675.2 Ga 0.239.0 Nb 2.895.0 标准物质试料片的制备按（5.2）的步骤进行。6.4.5 校准与校正 校准、基体效应校正和谱线重叠干扰校正采用数学方法进行回归。见计算公式（2）为：2i i i ij j ik kW aI bI c 1 A R B R C.(2)式中：Wi 标准物质中分析组分 i 的推荐值（或未知样品中分析组分 i 基体校正后的含量)；Ii 标准物质（或未知样品）中分析组分 i 的 X 射线强度（或内标强度比）；Aij 共存组分 j 对分析组分 i 的基体影响系数；Rj 共存组分 j 的含量；Bik 共存组分 k 对分析组分 i 的谱线重叠干扰校正系数；DB34/T 2127.22014 4 Rk 干扰组分 k 的含量（或 X 射线强度）；a、b、c 校准曲线系数 C 校正常数。Ni、Zn、Ga、Pb、Rb、Sr、Y、Zr、Nb 等元素以强度与 Rh K 康普顿散射强度之比值与推荐值回归分析进行校准，Cu 元素以强度与 Rh-K 强度之比值与推荐值回归分析进行校准。对有谱线重叠干扰的组分（见表3），则须进行谱线重叠干扰校正。表3 元素主要干扰线 元素 分析线 主要干扰线 Na K Zn-L1 Ba L Ti-K Ti K Ba-L V K Ti-K1 Cr K V-K1 Mn K Cr-K1 Fe K Mn-K1 Co K Fe-K1 Ni K Rb-K1(2)Y K Rb-K1 Zr K Sr-K1 Nb K Y-K1 6.4.6 测量 测量前，仪器要充分预热 12 h，以保证仪器稳定运行。6.4.6.1 输入分析组分的有关参数 输入分析元素的测量条件及标准物质中各组分的含量(标准值)。6.4.6.2 测量标准化样 输入标准化样名称，测量标准化样片组分的分析线强度 6.4.6.3 测量标准物质 输入标准物质名称，测量标准物质试料片的组分分析线强度。标准物质系列试料片的测量要在一次开机时间内完成。6.4.6.4 回归分析 利用公式（2）对标准物质中各组分的 X 射线强度与推荐值进行回归分析，求出校准曲线常数（a、b、c）、基体影响系数 Aij、重叠干扰系数 Bik 和校正常数 C，保存在计算机的定量分析软件中。6.4.6.5 测量未知试样 输入未知样品分析编号。在测量未知试样前，测量标准化样片(5.4.6.2)，进行仪器漂移校正。DB34/T 2127.22014 5 7 分析结果计算 各元素 B 含量以质量分数（B）计，根据其含量不同，其数值单位用 10-2（）或10-6（mg/kg）表示。测得未知样品分析组分的 X 射线强度，由计算机软件按公式（2）计算含量并自动打印出分析结果。8 精密度 选取 5 个含量水平的土壤和水系沉积物的样品，分别在 5 个实验室进行 4 次测定，数据经统计计算得出本分析方法的精密度参数，见表4。表4 精密度参数统计表(计量单位：氧化物 10-2、元素mg/kg)成分 水平范围 m 重复性限 r 再现性限 R Na2O 0.452.57 r=0.0062m+0.0174 R=0.1092m+0.0459 MgO 0.422.13 r=0.0148m+0.0126 R=0.0784m+0.09604 Al2O3 9.1812.60 r=0.0039m+0.1448 R=0.8764 SiO2 60.4778.17 r=0.504 R=2.1112 K2O 2.373.19 r=0.014m-0.007 R=0.0784 CaO 1.067.49 r=0.007m+0.0157 R=0.1095m0.9325 TFe2O3 2.074.65 r=0.0151m-0.0059 R=0.1299m+0.1274 P 231.81157.4 r=0.0154m+3.1483 R=0.0694m+29.58 Ba 205.4622.0 r=0.0118m+9.7997 R=0.0476m+1.8206 Ti 1460.33660.4 r=0.0048m+35.986 R=0.1280m+47.6448 V 39.873.6 r=0.0582m+1.1967 R=0.0073m+5.3166 Cr 26.857.6 r=0.2117m0.7497 R=0.1837m-1.344 Mn 303.01463.6 r=0.0185m+0.9965 R=0.2008m-71.302 Co 4.510.1 r=0.2414m-0.1201 R=0.2643m+0.2352 Ni 10.429.8 r=0.0426m+0.5555 R=0.2167m-0.11 Cu 13.11223.2 r=0.0129m+1.368 R=0.1053m+2.3702 Zn 27.9555.1 r=0.0067m+1.7338 R=0.1324m-2.038 Ga 11.118.0 r=0.8848m+0.4264 R=0.2584m-0.8747 Pb 18.0319.9 r=0.0017m+3.4502 R=0.1145m+2.7334 Rb 79.2271.4 r=0.0084m+1.1004 R=0.0860m-3.5241 Sr 24.5230.8 r=0.0053m+1.1936 R=0.035m+7.245 Y 13.229.3 r=0.0249m+0.7238 R=0.3105m0.9046 Zr 138.8231.7 r=0.0204m+0.7059 R=0.0862m+15.7186 Nb 6.716.1 r=0.1005m0.9733 R=0.1070m+0.5975 DB34/T 2127.22014 6 A A 附 录 A（资料性附录）仪器的参考工作条件 本部分适用于 X 射线荧光光谱法测定土壤、水系沉积物样品中 24 种组分，表中所列分析元素测量条件为 X 射线荧光光谱仪的推荐条件，可供使用者选择条件时参考。表A.1 分析元素测量条件（55 kV/60 mA）元素 分析线 分析 晶体 2角（度）计数时间（s）PHA 衰减器 准直器 探测器 谱峰 背景 谱峰 背景 Na-K RX-25 46.562 48.900 8 4 110-320 1/1 S4 PC Mg-K RX-25 38.304 39.750 6 3 90-330 1/1 S4 PC Al-K PET 144.582 4 110-320 1/1 S2 PC Si-K PET 109.006 4 110-310 1/10 S4 PC P-K Ge 141.056 143.300 10 5 70-300 1/1 S4 PC K-K LiF1 136.620 4 110-290 1/1 S4 PC Ca-K LiF1 113.106 4 110-300 1/1 S4 PC Ba-L LiF1 87.186 88.540 10 5 110-310 1/1 S4 PC Ti-K LiF1 86.126 5 90-400 1/1 S2 SC V-K LiF1 77.020 74.320 20 10 110-290 1/1 S4 PC Cr-K LiF1 69.350 74.320 20 10 140-310 1/1 S4 PC Mn-K LiF1 62.962 5 90-400 1/1 S2 SC Fe-K LiF1 57.510 4 90-380 1/10 S2 SC Co-K LiF1 52.784 53.860 20 10 90-360 1/1 S2 SC Ni-K LiF1 48.652 49.700 20 10 90-300 1/1 S2 SC Cu-K LiF1 45.010 46.600 20 10 80-350 1/1 S2 SC Zn-K LiF1 41.784 42.500 8 4 90-340 1/1 S2 SC Ga-K LiF1 38.898 39.500 10 5 80-330 1/1 S2 SC As-K LiF1 33.916 35.240 14 7 80-330 1/1 S2 SC Pb-L1 LiF1 28.244 29.600 20 10 90-300 1/1 S2 SC Th-L LiF1 27.458 29.600 30 15 80-310 1/1 S2 SC Rb-K LiF1 26.600 25.800 4 2 80-310 1/1 S2 SC Sr-K LiF1 25.130 25.800 4 2 70-320 1/1 S2 SC Y-K LiF1 23.768 24.500 10 5 80-320 1/1 S2 SC Zr-K LiF1 22.524 23.000 6 3 80-310 1/1 S2 SC Nb-K LiF1 21.376 23.000 10 5 90-310 1/1 S2 SC DB34/T 2127.22014 7 表 A.1（续）元素 分析线 分析 晶体 2角（度）计数时间（s）PHA 衰减器 准直器 探测器 谱峰 背景 谱峰 背景 Bi-L LiF1 32.990 35.240 10 5 80-300 1/1 S2 SC Rh-Kc LiF1 18.440 8 80-300 1/1 S2 SC Rh-K LiF1 17.548 8 70-300 1/1 S2 SC _