43湖 南 省 地 方 标 准ICS 13.020.40CCS Z 60水质 高氯酸盐的测定 离子色谱法Water qualityDetermination of perchlorateIon chromatography发 布湖南省市场监督管理局湖 南 省 生 态 环 境 厅DB43/T 2024 29572024-05 发布-13 2024-07 实施-13DB43/T 2957 2024 I 目 次 前言 1 范围 1 2 规 范性 引用 文件 1 3 方 法原 理 1 4 干 扰及 消除 1 5 试 剂和 材料 1 6 仪 器和 设备 2 7 样品 2 8 分 析步 骤 3 9 结 果计 算与 表示 4 10 准 确度 4 11 质 量保 证和 质量 控制 5 12 废 物处 置 5 13 注 意事 项 5 附录A（资 料性）高氯 酸盐参 考色 谱图 6 附录B（资 料性）方法 准确度 7 DB43/T 2957 2024 DB43/T 2957 2024 III 前 言 本文件 按 照GB/T 1.1 2020 标 准化 工作 导则 第1 部分：标 准化 文件 的结 构和起 草规 则 的规定起草。请注意 本文 件的 某些 内容 可能涉 及专 利。本文 件的 发布机 构不 承担 识别 专利 的责任。本文件 由湖 南省 生态 环境 厅提出 并归 口。本文件 起草 单位：湖南 省 生态环 境监 测中 心、湖 南 省岳阳 生态 环境 监测 中心、湖 南省 衡阳 生态 环境监测中 心、国检 测试 控股 集团湖 南华 科科 技有 限公 司、湖 南省 环境 保护 科学 研究院。本文件 验证 单位：湖南 省 株洲生 态环 境监 测中 心、湖南省 永州 生态 环境 监测 中心、湖 南水 科检 验检测有限 公司、湖南 省常 德 生态环 境监 测中 心、湖 南 省邵阳 生态 环境 监测 中心、湖 南省 怀化 生态 环境 监 测中心、核工 业二 三O 研究 所、湖 南省 郴州 生态 环境 监测中 心、江西 省生 态环 境监测 中心、四 川省 成 都 生态环境 监测 中心 站、长沙 市浏阳 生态 环境 监测 站。DB43/T 2957 2024 DB43/T 2957 2024 1 水质 高氯酸 盐的 测定 离子色 谱法 警告：实验室中使用的高氯酸 盐、甲醇等化学试剂对人体健 康有害，操作时应按规定要求 佩戴防护器具，避免接 触皮肤和衣物。1 范围 本文件 规定 了测 定水 中高 氯酸盐 的离 子色 谱法。本文件 适用 于地 表水、地 下水、生活 污水 和工 业废 水中高 氯酸 盐的 测定。当进样 体积 为500 l，采 用碳酸 盐淋 洗体 系时，方 法 检出限 为0.004 mg/L，测 定 下限 为0.016 mg/L；当进样 体积 为500 l，采 用氢氧 根淋 洗体 系时，方 法检出 限 为 0.005 mg/L，测定下 限 为 0.020 mg/L。2 规 范性 引用 文件 下列文 件中 的内 容通 过文 中的规 范性 引用 而构 成本 文件必 不可 少的 条款。其 中，注日 期的 引用 文件，仅该日 期对 应的 版本 适用 于本文 件；不注 日期 的引 用文件，其 最新 版本（包 括所有 的修 改单）适 用 于 本文件。HJ 91.1 污水 监测 技术 规 范 HJ 91.2 地表 水环 境质 量 监测技 术规 范 HJ 164 地 下水 环境 监测 技术规 范 HJ 494 水质 采样 技术 指 导 3 方 法原 理 样品中 的高 氯酸 根离 子经 阴离子 色谱 柱交 换分 离后，通 过电 导检 测器 检测，根据保 留时 间定 性，采用峰高 或峰 面积 定量。4 干 扰及 消除 4.1 若发 生色 谱峰 重叠，可通 过 降低 淋洗 液浓 度、降低流 速方 式实 现有 效分 离。4.2 水 样中 较高浓 度的 金 属离子、氯离 子、硫酸根 离子、疏水性 有机 物等会 影响柱 效，缩 短色 谱柱使用寿命。可 使用Na 型 离子 净化柱 消除 或降 低样 品中 的金属 离子 的影 响；使用Ag 型离 子净 化柱 消除 或降低样品 中氯 离子 的影 响；使用 Ba 型 离子 净化 柱消 除 或降低 硫酸 根离 子的 影响；使用 C18 或同 类净 化柱 消除或降 低疏 水性 有机 物的 影响。5 试 剂和 材料 除非另 有说 明，分 析时均 使 用符合 国家 标准 的分 析纯 试剂。实 验用 水为 电阻率18.2 M cm（25）的去离 子水。5.1 高氯 酸钠 一水 合物（NaClO4 H2O）。DB43/T 2957 2024 2 5.2 氢氧 化钾（KOH）：优 级纯。5.3 碳酸 钠（Na2CO3）：优 级纯。使用前，于105 5 烘 干 2 h，置 于干 燥器 内保 存。5.4 碳酸 氢钠（NaHCO3）：优级 纯。使用前，置 于干 燥器 中平 衡 24 h。5.5 甲醇（CH3OH）：色 谱 纯。5.6 高氯 酸盐 标准 储备 溶 液：（ClO4-）=1000 mg/L。准确称 取 1.4120 g 高氯 酸 钠一水 合物（5.1），用少 量水溶 解后 移 入 1000 ml 容量瓶，用 水稀 释定容至标 线，摇匀 备用，常 温下有 效 期 1 个 月。亦可 购买市 售有 证标 准物 质。5.7 高氯 酸盐 标准 使用 液：（ClO4-）=10.0 mg/L。准确移 取1.00 ml 高 氯酸 盐标准 贮备 液（5.6）于100 ml 容量 瓶中，用 水稀 释 定容至 标线，摇 匀待用，常 温下 有效 期1 个月。5.8 淋洗 液。5.8.1 碳 酸盐 淋洗 液：c（Na2CO3）=4.5 mmol/L，c（NaHCO3）=1.4 mmol/L。准确称 取0.9540 g 碳 酸钠（5.3）和 0.2352 g 碳酸 氢钠（5.4），溶 于适 量水 后转移 至 2000 ml 容量瓶，用水 稀释 定容 至标 线，摇 匀待 用。5.8.2 氢 氧根 淋洗 液：c（KOH）=40 mmol/L。准确称 取4.4800 g 氢氧 化 钾（5.2），溶 于适 量水 后 转移 至2000 ml 容量 瓶，用 水稀释 定容 至标 线，摇匀待 用。注：也可根据仪器及色谱柱使用说明书配制淋洗液，或使用淋洗液在线发生装置自动生成。6 仪 器和 设备 6.1 离子 色谱 仪：具有 电 导检测 器和 阴离 子抑 制器。6.2 色谱 柱。6.2.1 阴离 子色 谱柱 I：填料为 聚苯乙 烯/二 乙烯基 苯等高 聚物基 质，具有烷 基/烷醇 基季 铵盐离 子交换基团，配 相应 阴离 子保 护柱，或其 他等 效阴 离子 色谱柱，适 用于 碳酸 盐淋 洗液。6.2.2 阴离 子色谱 柱 II：填料 为聚乙 基乙 烯基苯/二乙烯 基苯，具有 季铵盐 离子交 换基团，配 相应阴离子保 护柱，或 其他 等效 阴离子 色谱 柱，适用 于氢 氧根淋 洗液。6.3 样品 瓶：聚乙 烯等 塑 料材质 或玻 璃材 质，容积 不少 于 500 ml。6.4 注射 器：10 ml。6.5 水系 针式 微孔 滤膜 过 滤器：孔 径0.45 m，玻 璃纤维、聚醚 砜或 尼龙 材 质，其他 材质 经过 实验 验证后也 可使 用。6.6 离子 净化 柱：Na 型、Ag 型和 Ba 型，规 格为1.0 g 2.5 g。6.7 有机 物净 化柱：C18 或 同类净 化柱，规 格 为 0.5 g 2.0 g。6.8 一般 实验 室常 用仪 器 和设备。7 样品 7.1 样品 的采 集和 保存 按照HJ 91.1、HJ 91.2、HJ 164 和HJ 494 的 相关 规定 采集样 品。采样 时，将 样品 置于样 品瓶（6.3）DB43/T 2957 2024 3 中，为 减少 储存 过程 中产 生厌氧 条件 的可 能性，不 要满瓶 采样，容 器顶 部至 少留出 三分 之一 空隙，采 集的样品 无需 添加 固定 剂，常温保 存，可保 存14 d。7.2 试样 的制 备 样品经 水系 针式 微孔 滤膜 过滤器（6.5）过滤 后可 直 接测定。若样品 中存在 较高 浓度金 属离子、氯 离 子或 硫酸根 离子，可使用 离子 净化柱（6.6）净化 去除。先用注射 器（6.4）抽 取10 ml 实验 用水 洗涤 净化 柱后，静置 至 少15 min。然后，用注 射器 抽取 适量 样品缓慢注 入净 化柱，弃 去初 始滤液，收 集流 出液，经 水系针 式微 孔滤 膜过 滤器（6.5）过 滤后 测定。若样品 中疏水 性有机 物含 量较高，可用 有机 物净化 柱（6.7）处 理。先 用注 射 器（6.4）抽 取 5 ml甲醇（5.5）洗 涤净 化柱，再用注 射器 抽 取 10 ml 实 验用水 进行 洗涤 后，静置 至少 10 min。然 后，用注射器抽 取适量 样品 缓慢注 入净化 柱，弃 去初 始滤液，收集 流出液，经 水系针 式 微孔 滤膜过 滤器（6.5）过滤后 测定。注：洗涤液以及样品通过净化柱（6.6、6.7）时，速度不宜 过快，流速宜控制在每秒 1 滴2 滴，或按照产品说明书操作。7.3 空白 试样 的制 备 以实验 用水 代替 样品，按 照与试 样制 备（7.2）相 同 的步骤 进行 空白 试样 的制 备。8 分 析步 骤 8.1 离子 色谱 分析 参考 条 件 8.1.1 碳 酸盐 淋洗 条件 阴离子 色谱 柱 I（6.2.1），流速：1.2 ml/min，柱 温：30，进 样体 积：500 l。此参考 条件 下高 氯酸 盐标 准溶液 色谱 图参 见附 录 A 中图 A.1。8.1.2 氢 氧根 淋洗 条件 阴离子 色谱 柱II（6.2.2），流 速：1.0 ml/min,柱 温：30，进 样体 积：500 l。此参考 条件 下高 氯酸 盐标 准溶液 色谱 图参 见附 录 A 中图 A.2。8.2 校准 曲线 的建立 分别准 确移 取0.00 ml、0.10 ml、0.25 ml、0.50 ml、2.50 ml、5.00 ml 高 氯酸 盐 标准使 用液（5.7）置于6 个50 ml 容量 瓶中，用水定 容至 标线，混匀。配制成 质量 浓度 为 0 mg/L、0.02 mg/L、0.05 mg/L、0.10 mg/L、0.50 mg/L、1.00 mg/L 的 高氯 酸盐 标准 系列。也可 根据 被测 样品 中高氯 酸盐 的浓 度水 平 自行确定 合适的 标准 系列浓 度范围。按浓 度由 低到高 的顺序 依次进 样，以高氯 酸盐的 质量浓 度为 横坐标，峰高或 峰面 积为 纵坐 标，建立校 准曲 线。8.3 试样 的测 定 按照与 绘制 校准 曲线 相同 的色谱 条件（8.1）和步 骤（8.2）测 定。注：若测定结果超出校准曲线范围，应将样品用实验用水稀释处理后重新测定。8.4 空白 试样 的测 定 DB43/T 2957 2024 4 按照与 试样 相同 的色 谱条 件（8.1）和步 骤（8.2），将空白 试样（7.3）注入 离 子色谱 仪测 定高 氯酸盐浓度。9 结 果计 算与 表示 9.1 结果 计算 样品中 高氯 酸盐 的质 量浓 度按照 公式（1）进 行计 算:f 1（1）式中:样品 中高 氯酸 盐的质 量浓 度，mg/L；1 由 校准 曲线 得 到的高 氯酸 盐的 质量 浓度，mg/L；f 样品 的稀 释倍 数。9.2 结果 表示 测定结 果最 多保 留3 位有 效数字，小 数点 后保 留位 数与方 法检 出限 一致。10 准 确度 10.1 精密 度 10.1.1 碳 酸盐 淋洗 体系 精密度 7 个实 验室 分别 对含 高氯 酸盐浓 度为（3.99 0.38）mg/L 的统 一标 准样 品用 碳 酸盐淋 洗体 系进 行了6 次重复 测定，实 验室 内 相 对 标 准 偏 差 范 围 为 0.52.9，重 复 性 限 为 0.16 mg/L，再现 性限 为0.23 mg/L。7 个 实验室 分 别对地 下水样 品、地表水 样品、生活污 水样 品，以 及工业 废水样 品用 碳酸盐淋洗体 系进 行 了6 次 重复 测定，实 验室 内相 对标准 偏 差范围 分别 为 0.23.6，0 6.8，1.85.0，0.7 2.5。10.1.2 氢 氧根 淋洗 体系 精密度 6 个实 验室 分别 对含 高氯 酸盐浓 度为（3.99 0.38）mg/L 的统 一标 准样 品用 氢 氧根淋 洗体 系进 行了6 次重 复测 定，实验 室内 相 对标准 偏差 范围 为 0.44.9，重复 性限 为0.28 mg/L，再现 性限 为0.40 mg/L。6 个实 验室 对地 下 水样品、地表 水样 品、生 活污水 样品，以及 工业 废 水样品 用氢 氧根 淋洗 体系 进行了6 次重 复测 定，实 验室 内相对 标准 偏差 范围 为0.4 3.6，0.8 2.9，1.32.2，0.72.7。方法精 密度 结果 详见 附 录B 中表B.1。10.2 正确 度 10.2.1 碳 酸盐 淋洗 体系 正确度 7 个实 验室 分别 用碳 酸盐 淋洗体 系对 含高 氯酸 盐浓 度为（3.99 0.38）mg/L 的统一 标准 样品 进行 了6 次重 复测 定：相对 误差 分 别为-0.25 3.6，相 对误差 最终 值分 别 为1.4 3.3。7 个 实验 室分别用碳 酸盐 淋洗 体系 对高 氯酸盐 加标 浓度 分别 为0.020 mg/L、0.300 mg/L、0.100 mg/L 的 地下 水样 品、地表水 样品、生 活污 水样 品，以 及加 标浓 度范 围 为10.0 mg/L 15.0 mg/L 的 工业废 水样 品进 行 了 6 次DB43/T 2957 2024 5 重复测 定，加 标回 收率 范 围分别 为90.0 105，95.0120，91.0 108，85.3 100。10.2.2 氢 氧根 淋洗 体系 正确度 6 个实 验室 分别 用氢 氧根 淋洗体 系对 含高 氯酸 盐浓 度为（3.99 0.38）mg/L 的统一 标准 样品 进行 了6 次的 重复 测定，相 对误 差 分别为-3.8 3.3，相 对误差 最终 值分 别 为 0.23 0.5。6 个 实验 室分别用 氢氧 根淋 洗体 系对 高氯酸 盐加 标浓 度分 别为 0.020 mg/L、0.300 mg/L、0.100 mg/L 的 地下 水 样品、地 表水 样品、生 活污 水样品，以 及加 标浓 度范 围为 10.0 mg/L 15.0 mg/L 的 工业 废水样 品进 行 了6 次重 复测 定，加标 回收 率 范围分 别 为85.095.0，98.0120，92.0 100，89.0111。方法正 确度 结果 详见 附 录B 中表B.2 和表B.3。11 质 量保 证和 质量 控制 11.1 空白 实验 每 20 个 或每 批次 样品（少 于 20 个），应至 少做 1 个 空白试 样分 析，空白 试样 测定结 果应 低于 方法检出限。否 则应 查明 原因，重新 分析 直至 合格 之后 才能测 定样 品。11.2 校准 曲线 校准曲 线应 至少 包 含 6 个 浓度点（含0 浓度 点），线 性相关 系数 应0.999，否 则应重 新绘 制校 准曲线。11.3 连续 校准 每 20 个或 每批 次（少于20 个）样 品应 分析 一个校 准 曲线中 间点 浓度 的标 准溶 液，其测 定结 果与 校准曲线 该点 浓度 之间 的相 对误差 应在 10 以 内，否则应 重新 建立 校准 曲线。11.4 精密 度控 制 每 20 个 或每 批次 样品（少 于 20 个），应至 少测 定 10 的平 行双 样，样品 数量 少于 10 个时，应 测定一个 平行 双样，平 行双 样测定 结果 的相 对偏 差应 20。11.5 正确 度控 制 每 20 个 或每 批次 样品（少 于 20 个），应至 少测 定 1 个有证 标准 物质 或基 体加 标回收 样品，加 标回收率应 控制 在 80 120 之间，有 证标 准物 质测 定值应 在其 给出 的不 确定 度范围 内。12 废 物处 置 实验过 程中 产生 的废 物应 分类收 集，集中 保管，并 做好相 应标 识，依法 委托 有资质 的单 位处 理。13 注 意事 项 13.1 使用 前处 理净 化柱 净化处 理时，若 阻力 较大，可选 用 1 ml 2 ml 小 体 积注射 器。13.2 硫酸 根等 强保 留离 子，若 在分 析时 间内 不能 将其洗 脱，会残 留在 色谱 柱中，影响 柱效，可 通 过 提高淋洗 液浓 度、增大 流速 或增加 分析 时间 等方 式解 决。DB43/T 2957 2024 6 附 录 A（资料 性）高氯酸 盐参 考色 谱图 碳酸盐 淋洗 体系、氢 氧根 淋洗体 系下 高氯 酸盐 标准 溶液离 子色 谱图 见 图A.1、图A.2。图A.1 高 氯酸 盐标 准溶 液离子 色谱 图（碳酸 盐淋 洗体系）图A.2 高 氯酸 盐标 准溶 液离子 色谱 图（氢氧 根淋 洗体系）DB43/T 2957 2024 7 附 录 B（资料 性）方法准 确度 11 个 实验 室使 用不 同淋 洗 液体系 测定 的精 密度 和正 确度结 果汇 总见 表B.1、表 B.2 和表 B.3。表 B.1 方 法精 密度 淋洗液类型 样品类型 浓度（mg/L）实验室内相对 标准偏差（）实验室间相对 标准偏差（）重复性限（mg/L）再现性限（mg/L）碳酸盐 淋洗体系 标准样品 3.9 9 0.3 8 0.5 2.9 1.6 0.16 0.23 地下水加标 0.020 0.2 3.6/地表水加标 0.300 0.0 6.8/生活污水加标 0.100 1.8 5.0/工业废水加标 10.0 15.0 0.7 2.5/氢氧根 淋洗体系 标准样品 3.9 9 0.3 8 0.4 4.9 2.8 0.28 0.40 地下水加标 0.020 0.4 3.6/地表水加标 0.300 0.8 2.9/生活污水加标 0.100 1.3 2.2/工业废水加标 10.0 15.0 0.7 2.7/表B.2 方 法正 确度（有 证 标准物 质）体系 浓度（mg/L）相对误差（）相对误差最终值（）碳酸盐淋洗体系 3.9 9 0.3 8-0.25 3.6 1.4 3.3 氢氧根淋洗体系 3.9 9 0.3 8-3.8 3.3 0.2 3 0.5 表B.3 方 法正 确度（实 际 样品）体系 样品类型 原始浓度（mg/L）加标后浓度（mg/L）加标回收率（）碳酸盐淋洗体系 地下水加标 0.013 0.014 0.032 0.035 90.0 105 地表水加标 0.342 0.359 0.627 0.674 95.0 120 生活污水加标 0.047 0.058 0.143 0.162 91.0 108 工业废水加标 22.6 24.6 32.6 37.8 85.3 100 氢氧根淋洗体系 地下水加标 0.010 0.021 0.030 0.038 85.0 95.0 地表水加标 0.318 0.366 0.612 0.716 98.0 120 生活污水加标 0.047 0.058 0.142 0.160 92.0 100 工业废水加标 22.2 24.7 32.6 41.3 89.0 111