ICS 13.060 Z 16 DB37 山东省 地 方 标 准 DB 37/T 3737 2019 高氯水质 化学需 氧量的测 定 重铬 酸盐法 High chlorinated water quality Determination of chemical oxygen demand Dichromate method 2019-12-05 发布 2020-01-05 实施 山 东 省 市 场 监 督 管 理 局 发布 DB37/T 3737 2019 I 目 次 前言.II 1 范围.1 2 规 范性 引用 文件.1 3 术 语和 定义.1 4 方 法原 理.1 5 干 扰和 消除.2 6 试 剂和 材料.2 7 仪 器和 设备.4 8 样 品采 集.5 9 分 析步 骤.5 10 计 算结 果与 表示.7 11 精 密度 和准 确度.7 12 质 量保 证和 质量 控制.8 13 废 物处 理.8 14 注 意事 项.8 DB37/T 3737 2019 II 前 言 本标准 按照GB/T 1.1 2009 给出 的规 则起 草。本标准 由山 东省 生态 环境 厅提出 并组 织实 施。本标准 由山 东省 环保 标准 化技术 委员 会归 口。本标准 起草 单位：山 东省 环境监 测中 心。本标准 主要 起草 人：王德 明、王 文雷、宋 永超、魏 征、许 艳芳、刘 金芝、金 玲仁。DB37/T 3737 2019 1 高 氯水质 化学需 氧量的 测定 重 铬酸盐 法 警告：本方 法所 用试 剂硫 酸 汞剧毒，实 验人 员应 避免 直 接接触。样 品前 处理 过程 应 在通风 橱中 进行。1 范围 本标准 规定 了测 定高 氯水 质中化 学需 氧量 的重 铬酸 盐法。本标准 适用于 氯离 子质量 浓度1 000 mg/L 30 000 mg/L 的 地表水、生 活污水 及工业 废水等 水质 化学需氧 量（COD）的 测定。取样量 为20.0 ml 时，方 法 的检出 限为4 mg/L，方法 的测定 下限 为16 mg/L。2 规范性 引用 文件 下列文 件对 于本 文件 的应 用是必 不可 少的。凡 是注 日期的 引用 文件，仅 所注 日期的 版本 适用 于 本 文件。凡 是不 注日 期的 引用 文件，其最 新版 本（包括 所有的 修改 单）适用 于本 文件。GB 11896 水质 氯 化物 的测定 硝 酸银 滴定 法 HJ/T 91 地表 水和 污水 监 测技术 规范 HJ/T 195 水质 氨 氮的 测定 气相 分子 吸收 光谱 法 HJ 535 水质 氨氮 的测 定 纳 氏试 剂分 光光 度法 3 术语和 定义 下列术 语和 定义 适用 于本 文 件。3.1 高氯水 high chlorinated water 指氯离 子含 量大 于1 000 mg/L 的 水。3.2 表观COD apparent COD 指在一 定条 件下，由 水样 所消耗 的重 铬酸 钾的 量，换算成 相应 的氧 的质 量浓 度。3.3 氯离子 校正 值 chlorine ion correction value 指水样 中被 氧化 的氯 离子 生成的 氯气 所对 应氧 的质 量浓度。4 方法原 理 DB37/T 3737 2019 2 在水样 中加 入已 知量 的重 铬酸钾 溶液 及硫 酸汞 溶液，并在 强酸 介质 下以 银盐 作催化 剂，经沸 腾 回 流后，以试 亚铁 灵为 指示 剂，用硫酸 亚铁 铵滴 定水 样中 未被还 原的 重铬 酸钾，由 消耗的 重铬 酸钾 的量 计算出消耗 氧的 质量 浓度，即 为表观COD。将水样 中未 络合 的氯 离子 经重铬 酸钾 氧化 以氯 气形 式导出，用 氢氧 化钠 溶液 吸收后，用 硫代 硫 酸 钠滴定，得到 氯离 子校 正值。表观COD 与氯 离子 校正 值 之差为 水样 真实 的COD。5 干扰和 消除 本方法 用0.250 mol/L 重 铬 酸钾测 定，铵离 子浓 度（以N计）大 于25 mg/L 时，对COD测 定产 生正 干扰，可用加 碱氮 吹方 法消 除铵 离子的 干扰。水 样中 铵离 子的浓 度可 采用HJ 535 或HJ/T 195 进 行测 定。6 试剂和 材料 除非另 有说 明，分析 时所 用试剂 均为 符合 国家 标准 的分析 纯试 剂，实验 用水 为新制 备的 纯水。6.1 硫酸：（H2SO4）=1.84 g/ml。6.2 重铬酸 钾（K2Cr2O7）：基 准试剂，使 用前 在 105 烘箱中 干燥 至恒 重。6.3 硫酸银（Ag2SO4）。6.4 硫酸汞（HgSO4）。6.5 硫酸亚 铁铵（(NH4)2Fe(SO4)2 6H2O）。6.6 邻苯二 甲酸 氢钾（KC8H5O4）：基 准试 剂，使用 前 在105 烘箱 中干 燥2 h。6.7 七水合 硫酸 亚铁（FeSO4 7H2O）。6.8 硫代硫 酸钠（Na2S2O3 5H2O）。6.9 无水碳 酸钠（Na2CO3）。6.10 碘化钾（KI）。6.11 氯化钠（NaCl）：基 准试 剂，使 用前 在 500 600 灼 烧 40 min 50 min。6.12 可溶性 淀粉。6.13 氢氧化 钠（NaOH）。6.14 硼酸。6.15 硫酸溶 液：1+9。6.16 硫酸溶 液：1+5。6.17 重铬酸 钾标 准溶 液：a)重铬酸 钾标 准溶 液 I：c（61K2Cr2O7）=0.250 mol/L。准 确称 取12.258 0 g 重 铬酸 钾（6.2）溶于水中，转 移 至1 000 ml 容量瓶 中，定容 至标 线；b)重铬酸 钾标 准溶 液 II：c（61K2Cr2O7）=0.025 0 mol/L。将 重铬 酸钾 标准 溶液 I（6.17）稀释10 倍。6.18 硫酸银-硫 酸溶 液。称取10 g 硫 酸银（6.3），加 到1 L 硫 酸（6.1）中，放 置1 d2 d 使之 溶解，并 混匀，使 用前 小心 摇匀。6.19 硫酸汞 溶液：（HgSO4）=300 g/L。称取 30 g 硫 酸 汞（6.4）溶于100 ml 硫 酸溶液（6.15）中，混匀。6.20 硫酸亚 铁铵 标准 滴定 溶液：a)硫酸亚 铁铵 标准 滴定 溶 液I：c(NH4)2Fe(SO4)2 6H2O 0.1 mol/L。称取 39 g 硫 酸亚铁 铵（6.5）溶解于 水中，加 入 20 ml 硫酸（6.1），待溶 液冷 却 后稀释 至 1 000 ml。每日 临用前，必须用DB37/T 3737 2019 3 重铬酸 钾标 准溶 液 I（6.17）标定 硫酸 亚铁 铵溶 液（6.20.1）的 质量浓 度。标 定时应 做平 行双样。取10.00 ml 重 铬酸 钾 标准溶 液（6.17.1）置于 锥形瓶 中，用水 稀释 至 约110 ml，缓 慢加入 30 ml 硫 酸（6.1），混 匀，冷 却后 加 3 滴（约 0.15 ml）试 亚铁 灵指 示剂（6.22），用 硫酸亚铁 铵（6.20.1）滴定，溶液的 颜色 由黄 色经 蓝绿 色变为 红褐 色即 为终 点。记录硫 酸亚 铁 铵的消耗 量V（ml）。硫酸 亚铁铵 标准 溶液 浓度 按下 式计算：Vc50.21.(1)式中：c1 硫酸 亚铁 铵标 准溶 液浓度，mol/L；V 滴定 时消 耗硫 酸亚 铁铵溶 液的 体积，ml。b)硫酸亚 铁铵 标准 溶 液 II：c(NH4)2Fe(SO4)2 6H2O 0.01 mol/L。将硫 酸亚 铁 铵标准 滴定 溶液I（6.20）稀释 10 倍，用 重铬酸 钾标 准溶 液 II（6.17）标 定，其滴 定步 骤及 浓度计 算同 硫 酸亚铁铵 标准 滴定 溶 液 I（6.20）。每 日临 用前 标定。6.21 邻苯二 甲酸 氢钾 标准 溶液：a)邻苯二 甲酸 氢钾 标准 溶 液I：c（KHC8H4O4）=0.083 26 mmol/L、（Cl-）=10 000 mg/L。称 取0.425 1 g 邻苯 二甲 酸氢 钾（6.6）溶 于水，并 稀释 至 1 000 ml，混 匀。该标 准溶液 的理 论 COD值为500 mg/L。取 10.00 ml 上 述标 准溶 液与 4.115 7 g 氯化 钠（6.11）溶 于 水，混 匀后 稀释至250 ml，该标准 溶液 的 理论 COD 值为 20.0 mg/L，氯离 子浓 度 为10 000 mg/L。也 可选 用市售有证 标准 样品 配制 成高 氯水质 标准 样品；b)邻苯二 甲酸 氢钾 标准 溶 液II：c（KHC8H4O4）=0.249 8 mmol/L、（Cl-）=10 000 mg/L。称 取0.510 2 g 邻苯 二甲 酸氢 钾（6.6）溶 于水，并 稀释 至 1 000 ml，混 匀。该标 准溶液 的理 论 COD值为600 mg/L。取 25.00 ml 上 述标 准溶 液与 4.115 7 g 氯化 钠（6.11）溶 于 水，混 匀后 稀释至250 ml，该标准 溶液 的 理论 COD 值为 60.0 mg/L，氯离 子浓 度 为10 000 mg/L。也 可选 用市售有证 标准 样品 配制 成高 氯水质 标准 样品。6.22 试亚铁 灵指 示剂 溶液。1,10-菲绕 啉（1,10-phenanathroline monohy drate，商 品名为 邻菲 罗啉、1,10-菲罗 啉等）指 示剂 溶 液。溶 解 0.7 g 七 水合 硫 酸亚铁（6.7）于 50 ml 水 中，加 入 1.5 g 1,10-菲绕啉，搅拌 至溶 解，稀释 至 100 ml。6.23 淀粉溶 液：=10 g/L。称取 1.0 g 可溶性 淀粉（6.12），用少 量水 调成 糊状，慢慢倒 入 100 ml沸水，继续 煮沸 至溶 液澄 清，冷 却后 贮存 于试 剂瓶 中，临 用现 配。6.24 硫代硫 酸钠 标准 滴定 液：a)硫代硫 酸钠 标准 滴定 液 I：c（Na2S2O3）0.05 mol/L。称 取12.4 g 硫 代硫 酸 钠（6.8）溶于 新煮沸并 已冷 却的 水中，加1.0 g 无 水碳 酸钠（6.9），转移 至1 000 ml 棕 色容 量瓶，定容 至刻线，摇 匀于 棕色 试剂 瓶中 保存，若溶 液呈 现浑 浊时，必须 过滤，0 4 可保 存6 个 月，每日临用 前标 定，标定 时应 做平行 双样。在250 ml 碘 量瓶中，加1.0 g 碘化 钾（6.10）和 50 ml水，加5.00 ml 重 铬酸 钾标 准溶 液 I（6.17），振荡 至 完全溶 解后，加 5.0 ml 硫 酸溶液（6.16），立即盖 好瓶 塞摇 匀，置于 暗处放 置 5 min 后，用待 标 定的硫 代硫 酸钠 标准 滴定 溶液滴 定至 溶 液呈现淡 黄色，加 1 ml 淀 粉 溶液（6.23），继续 滴定 至蓝色 刚好 消失 为终 点，记录硫 代硫 酸 钠标准滴 定溶 液的 用量。硫 代硫 酸 钠标 准滴 定溶 液浓 度按下 式计 算：Vc00.5 250.02.(2)式中：c2 硫代 硫酸 钠标 准滴 定溶液 的浓 度，mol/L；V 滴 定重 铬酸 钾标 准溶 液消耗 硫代 硫酸 钠标 准滴 定溶液 的体 积，ml。DB37/T 3737 2019 4 b)硫代硫 酸钠 标准 滴定 液 II：c（Na2S2O3）0.01 mol/L。将 硫代 硫酸 钠标 准滴 定液 I（6.24）稀释 5 倍得 到，用重 铬酸 钾标准 溶 液 II（6.17）标 定，其 标定 步骤 及浓 度计 算同硫 代硫 酸 钠标准滴 定液 I（6.24）。每日临 用前 标定。6.25 氢氧化 钠溶 液：（NaOH）=20 g/L。称 取20 g 氢 氧化钠（6.13）溶于 少量 水中，稀释 至 1 000 ml。6.26 硼酸溶 液：w（H3BO3）=2%。称取 硼酸（6.14）20 g 溶于少 量水 中，稀释 至 1 000 ml。6.27 防爆沸 玻璃 珠。6.28 氮气：纯度 大 于99.9%。7 仪器和 设备 7.1 回流吸 收装 置。回流 吸收 装置包 括：500 ml 插管 三 角烧瓶，球 形冷 凝回 流管，导管，250 ml 吸收瓶，气 体质 量流 量控 制器（或其 他性 能相 当的 气体 流量控 制装 置），控 制精 度为1 ml/min，见图1。说明：1 插管三角烧瓶；2 球形冷凝管；3 导管；4 吸收瓶；5 气体质量流量控制器。图1 回流吸 收装 置示 意图 7.2 加热装 置：电炉 或其 他等 效消解 装置。7.3 氮吹除 氨装 置，见 图 2。7.4 分析天 平：感量 为0.1 mg。7.5 酸式滴 定管：25 ml 或 50 ml。7.6 一般实 验室 常用 仪器 和设 备。DB37/T 3737 2019 5 说明：1 插管三角烧瓶；2 导管；3 吸收瓶。图2 吹氮除 氨装 置示 意图 8 样品采 集 按照HJ/T 91 的 相关 规定 进 行水样 的采 集和 保存。采 集水样 的体 积不 得少 于100 ml。采集的 水样 应置 于玻 璃瓶 中，并 尽快 分析。如果 不 能立即 分析 时，应加 入硫 酸（6.1）至pH 2，在4 下 保存，保 存时 间不 超过5 d。9 分析步 骤 9.1 氯离子 含量 的测 定 水样中 氯离 子的 含量 可采 用GB 11896 进行 测定。9.2 COD 浓 度50 mg/L 的样 品 9.2.1 样品测 定 取水样20.0 ml 于500 ml 插 管三角 烧瓶 中，根据 水样 中氯离 子浓 度，按质 量比m（HgSO4）：m（Cl-）=7.5:1 的比 例加 入硫 酸汞 溶液（6.19）（详见 表1），充分摇 匀后 加入 重铬 酸钾 标准溶 液II（6.17）10.00 ml和几 粒玻 璃珠（6.27）。取20.0 ml 氢 氧化 钠溶 液（6.25）于 吸收 瓶内，加 水稀释 至200 ml。将插管 三角烧 瓶连 接到回 流装置 冷凝管 下端，接通 冷凝水。从冷 凝管 顶端缓 缓加入 硫酸银-硫酸溶液（6.18）（详 见表1）后 尽快按 图1 连接 导管 和吸 收 装置，吸收 端插 入吸 收瓶 液面以 下。开启 氮气 控制阀，控 制流 速至5 ml/min 10 ml/min，加 热，自溶 液开始 沸腾 起回 流2 h。停 止加热 后，将氮 气流 量调至30 ml/min 50 ml/min，继续 通氮 气30 min 40 min。注意 不要 使溶 液倒 吸。取下吸 收瓶，冷却 至室温，加入1.0 g 碘化钾，然 后 加入7.0 ml 硫 酸（6.16）调节溶 液pH约23，于暗处 静置10 min，用硫 代 硫酸钠 标准 滴定 溶液II（6.24）滴定 至淡 黄色，加 入1 ml 淀 粉指 示剂（6.23）继续滴 定至 蓝色 刚好 消失 为终点，记 录硫 代硫 酸钠 标准滴 定溶 液的 消耗 体积V1。表1 不同氯 离子 浓度 时的 试剂 用量 氯离子 浓度（mg/L）30%HgSO4 溶液 加入量（ml）Ag2SO4-H2SO4 加入量（ml）回流后加水量（ml）1 000 0.5 30 81 DB37/T 3737 2019 6 表1 不同 氯离 子浓 度时 的试剂 用量（续）氯离子 浓度（mg/L）30%HgSO4 溶液 加入量（ml）Ag2SO4-H2SO4 加入量（ml）回流后加水量（ml）2 000 1.0 31 82 3 000 1.5 31 83 4 000 2.0 32 85 6 000 3.0 33 88 8 000 4.0 34 91 10 000 5.0 35 93 12 000 6.0 36 96 15 000 7.5 38 101 18 000 9.0 39 104 20 000 10.0 40 107 25 000 12.5 42 112 30 000 15.0 45 120 插管三 角 烧瓶 冷却 后，从 冷凝管 上端缓 缓加 入一定 量水（详见表1）冲 洗冷 凝 管。取 下插管 三角 烧瓶，待溶 液冷 却至 室温 后，加入3 滴试 亚铁 灵指 示剂 溶 液（6.22），用 硫酸 亚铁 铵 标准滴 定溶 液II（6.20）滴定至 溶液 的颜 色由 黄色 经蓝绿 色变 成红 褐色 即为 终点。记下 硫酸 亚铁 铵标 准滴定 溶液 的消 耗体 积V2。9.2.2 空白试 验 用20.0 ml 实验 用水 代替 水 样进行 空白 试验，按9.2.1 相同步 骤进 行测 定，记录 空白滴 定时 消耗 硫酸亚铁铵 标准 溶液II（6.20）的滴 定体 积V0。注：空白试剂中硫酸银-硫酸溶液（6.18）和硫酸汞溶液（6.19）的用量应与样品中的 用量保持一致。9.3 COD 浓 度50 mg/L 的样 品 9.3.1 铵离子 的去 除 当水样 中铵离 子浓 度（以N 计）超 过25 mg/L 时，需 使 用氮吹 除氨装 置（7.3）去 除铵离 子的干 扰，移取50.0 ml 水样于500 ml 插 管 三 角 烧 瓶内，加 入NaOH 固体（6.13）至pH 12。向 吸 收 瓶 内 加入50 ml硼酸溶 液（6.26），按图2 连接好 装置，并 将导 管插 入吸收 瓶液 面以 下。以600 ml/min 的 流速 通入 氮气，通气 时间 为3 h。去 除铵离 子后 得到 待测 的水 样。9.3.2 样品测 定 取水样20.0 ml 于500 ml 插 管三角 烧瓶 中，按表1加 入 硫酸汞 溶液（6.19），充 分摇匀 后加 入重 铬酸钾标准 溶液I（6.17）10.00 ml 和 几颗 防爆 沸玻 璃珠（6.27）。取20.0 ml 氢 氧 化钠溶 液（6.25）于 吸收瓶内，加水 稀释 至200 ml。其他 操作 与9.1.1 相同。吸收瓶 冷却至 室温 后，加 入1.0 g 碘化 钾，然 后加 入7.0 ml 硫酸（6.16）调 节 溶液pH 约23，于 暗处静置10 min，用 硫代 硫 酸钠标 准滴定 溶液I（6.24）滴定 至淡黄 色，加入1 ml 淀粉指 示剂（6.23）继续滴定 至蓝 色刚 好消 失为 终点，记录 硫代 硫酸 钠标 准滴定 溶液 的消 耗体 积V1。DB37/T 3737 2019 7 插管三 角烧瓶 冷却 后，按 表1从冷 凝管 上端缓 缓加 入 一定量 水冲洗 冷凝 管。取 下插管 三角烧 瓶，待溶液冷 却至 室温 后，加入3 滴试亚 铁灵 指示 剂溶 液（6.22），用硫 酸亚 铁铵 标准 滴定溶 液I（6.20）滴 定至溶液 的颜 色由 黄色 经蓝 绿色变 成红 褐色 即为 终点。记下 硫酸 亚铁 铵标 准滴 定溶液 的消 耗体 积V2。9.3.3 空白试 验 用20.0 ml 实验 用水 代替 水 样，按9.3.2 相 同步 骤进 行 空白试 验的 测定，记录空 白滴定 时消 耗硫 酸亚铁铵标 准溶 液I（6.20）的 滴定体 积V0。10 计算结 果与 表示 10.1 计算结 果 按公式（3）至（5）计算 样品中 化学 需氧 量的 浓度。=表 观 校 正.(3)1 0 23()8000=c V VV表 观.(4)2138000=cVV校 正.(5)式中：c1 硫 酸亚 铁铵 标准 滴定溶 液的 浓度，mol/L；c2 硫 代硫 酸钠 标准 滴定溶 液的 浓度，mol/L；V0 空 白试 验所 消耗 的硫酸 亚铁 铵标 准滴 定溶 液 的体 积，ml；V1 试 样测 定对 应的 氢氧化 钠吸 收溶 液所 消耗 的硫代 硫酸 钠标 准滴 定溶 液的体 积，ml；V2 试 样测 定所 消耗 的硫酸 亚铁 铵标 准滴 定溶 液的体 积，ml；V3 试 样的 体积，ml；800041O2 的摩 尔质 量以mg/L 为 单位 的换 算值。10.2 结果表 示 当COD 测定 结果 小于100 mg/L 时保 留至 整数 位；当测 定结果 大于 或等 于100 mg/L 时，保留3 位有 效数字。11 精密度 和准 确度 11.1 精密度 六家实 验室 分别 对化 学需 氧量浓 度为90.9 5.3 mg/L、24.2 1.8 mg/L 和243 11 mg/L 有 证标 准样品（氯离 子浓度 范围 为5 000 mg/L 20 000 mg/L）和300 mg/L 标准 溶液（氯 离子 浓 度范围 为5 000 mg/L 10 000 mg/L）进 行测定，实验室 内相对 标准 偏差分 别为0.5%3.7%、1.3%5.5%、0.6%3.9%和1.2%2.3%；实验 室间 相对标 准偏 差分 别为1.1%、1.4%、1.2%和0.4%；重复性 限r 分别 为7 mg/L、3 mg/L、20 mg/L 和16 mg/L；再 现性 限R分 别为7 mg/L、3 mg/L、20 mg/L 和14 mg/L。DB37/T 3737 2019 8 六家实 验室 对多 种不 同行 业、化 学需 氧量 质量 浓度 范围为20 mg/L 400 mg/L 的实际 水样 进行 测定，包括地 表水、生 活污 水、石化废 水、冶炼 废水、造 纸废水、医 疗废 水、污水 处理厂 废水、制 药 废 水、垃圾渗滤 液等，所 得的 相对 偏差范 围为0.6%5.6%。11.2 准确度 六家实 验室 分别 对化 学需 氧量质 量浓 度为24.2 1.8 mg/L、90.9 5.3 mg/L 和243 11 mg/L 有证 标准样品（氯离 子浓 度范 围 为5 000 mg/L 20 000 mg/L）进 行测 定，相 对误 差的 范 围分别 为-0.4%4.5%、-1.4%1.5%、-0.4%2.9%。相对 误差最 终值 分 别为：0.05%1.0%、1.2%3.4%、0.68%2.4%。12 质量保 证和 质量 控制 12.1 空白试 验 每批样 品应 至少 做两 个空 白试验，每 批样 品氯 离子 浓 度尽可 能相 近，当每 批样 品 氯离子 浓度 不同 时，空白试 验的 试剂 加入 量按 每批样 品中 最大 氯离 子浓 度的试 剂量（表1）加入。12.2 精密度 每批样 品应 测定10%的平 行样。若 样品数 少于10个，应 至少 做一个 平行 样。平行样 的相 对偏 差不 超过10%。12.3 准确度 每批样 品测 定时，应 分析 一个高 氯水 质标 准样 品（如6.21），其测 定值 应在 保证值 范围 内或 达 到 规定的质 量控 制要 求。13 废物处 理 实验室 产生 的废 液应 统一 收集，委托 有资 质单 位集 中处理。14 注意事 项 14.1 溶液消 解时 应保 证消 解装 置均匀 加热，使 溶液 缓慢 沸腾，爆沸 或未 出现 沸腾 均会影 响测 定 结 果 的准确度。14.2 实验过 程中 应保 证回 流吸 收装置 的气 密性 良好，气 密性差 将导 致测 定结 果偏 大。14.3 回流吸 收装 置导 管应 选用 不与氯 气发 生反 应的 惰性 材料导 管。14.4 消解完 成后，及 时调 整氮 气流量，以 防吸 收液 倒吸，完成 吸收 后的 吸收 液应 尽快滴 定。_