ICS 65.020.20 B 38 备案号：36017-2013 DB22 吉林省 地方标准 DB 22/T 1726 2012 人参中 12种农药合理使用标准 Guidelines for safe application of 12 pesticides on ginseng 2012-12-21发布 2013-01-01实施 吉林省质量技术监督局 发布 DB22/T 1726 2012 I 前 言 本标准按照 GB/T 1.1-2009给出的规则起草。本标准由吉林省农业委员会提出并归口。本标准起草单位：吉林农业大学、抚松县参王植保有限责任公司和吉林出入境检验检疫局技术中心。本部分的主要起草人：高洁、白庆荣、王雪、陈长卿、许允成、杨丽娜、徐怀友、马友德、王春伟、崔小东、冯志伟、王明泰、李爱军。DB22/T 1726 2012 1 人参中 12种农药合理使用标准 1 范围 本标准规定了人参上 12种 农 药（咯菌腈、噁霉灵、甲霜灵、嘧菌环胺、苯醚甲环唑、氟硅唑、嘧 菌酯、氟菌唑、醚菌脂、嘧霉胺、烯酰吗啉、辛硫磷）的 使用 准则和检 测方法。本部分 适用于 人参 立枯病、猝倒病、苗期锈腐病、黑斑病、灰霉病、疫 病 和白 粉病及地老虎、蛴螬、金针虫、蝼蛄 的 防治。2 规范性引用文件 下列文件对于 本 文件 的 应用是必不可少 的。凡是注日期 的 引用文件，仅所注日期 的 版 本 适用于 本 文 件。凡是不注日期 的 引用文件，其最新版 本（包括所 有的 修改 单）适用于 本 文件。GB/T 6682 分 析实 验 室用水 规 格 和 试 验 方法 NY/T 788 农 药残留试 验准则 NY/T 789 农 药残留 分 析 样 本的 采样 方法 3 人参中咯菌腈、噁霉灵、甲霜灵、嘧菌环胺、苯醚甲环唑、氟硅唑、嘧菌酯、氟菌唑、醚菌脂、嘧 霉胺、烯酰吗啉、辛硫磷农药合理使用准则 项目 和 具体 技术 指 标 见表 1。表 1 12种农药在人参上的合理使用标准 农 药 有 效 成 份名称 剂型 及含量 防治对象 有 效 成 份 用药 量/g(a.i.)/hm2 制剂用药量g/m2 施 药方法 每季作物最 多使用次数 安全间隔期/d 使用 时 期 根（鲜）中 MRL参考值(mg/kg)根（干）MRL参 考值(mg/kg)咯菌腈 fludioxonil 25 g/L悬浮 种 衣剂 立枯病 苗期锈腐病 2.5 g 10.0 g/100kg种 子 拌 种 1-播 种 前 35d 0.05 0.5 噁霉灵 hymexazol 70%可 溶 性 粉 剂 猝倒病 立枯病 5000 10000 0.71 1.43 兑 水 床 面喷洒 1 28 做床、播 种 或 病 害 发生初 期 0.1 0.5 甲霜灵 metalaxyl 25%可 湿 性 粉 剂 猝倒病 疫 病 3000 6000 1.2 2.4 拌土或兑 水 床面喷洒 1 14 做床、播 种 或 病 害 发生初 期 0.05 0.2 DB22/T 1726 2012 2 表 1（续）12种农药在人参上的合理使用标准 农 药 有 效 成 份名称 剂型 及含量 防治对 象 有 效 成 份 用 药 量/g(a.i.)/hm2 制剂用药量g/m2 施 药方法 每季作物最 多使用次数 安全间隔期/d 使用 时 期 根（鲜）中 MRL参 考值/(mg/kg)根（干）MRL参考值/(mg/kg)嘧菌环胺 cyprodinil 50%水 分 散粒剂 黑斑病 灰霉病 白 粉病 300500 喷雾 1 21 发 病 初 期 0.1 0.5 苯醚甲环唑difenoconazole 10%水 分 散粒剂 黑斑病 3060 喷雾 1 21 发 病 前或 发 病 初 期 0.05 0.2 氟硅唑flusilazole 40%乳油 黑斑病 灰霉病 白 粉病 3060 喷雾 1 28 发 病 初 期 0.02 0.05 嘧菌酯 azoxystrobin 250 g/L悬浮剂 黑斑病 灰霉病 白 粉病 疫 病 100200 喷雾 1 35 展叶后 0.05 0.1 氟菌唑triflumizole 30%可 湿 性 粉 剂 黑斑病 灰霉病 白 粉病 180300 喷雾 1 21 发 病 初 期 0.05 0.2 醚菌酯kresoximmethyl 30%可 湿 性 粉 剂 黑斑病白 粉病 100300 喷雾 1 21 发 病 初 期 0.05 0.1 嘧霉胺pyrimethanil 400 g/L悬浮剂 灰霉病 黑斑病 400600 喷雾 1 21 发 病 前或 发 病 初 期 0.05 0.1 烯酰吗啉 dimethomorph 50%水 分 散粒剂 疫 病 200500 喷雾 1 35 发 病 初 期 0.01 0.05 辛硫磷 phoxim 30%微胶囊悬浮剂 地老虎蛴螬 金针虫蝼蛄 30005000 拌土 沟施 1 35 播 种 移栽 前土壤处 理 0.1 0.3 注：MRL：最 大 残留 量 4 检测方法 4.1 取样方法 应 符合 NY/T 789-2004 中农 药残留 分 析 样 本 采样 方法 的要 求。4.2 检验方法 人参中 咯菌腈、噁霉灵、甲霜灵、嘧菌环胺、苯醚甲环唑、氟硅唑、嘧菌酯、氟菌唑、醚菌酯、嘧 霉胺、烯酰吗啉、辛硫磷 的 残留 量 检 测方法 参照 NY/T 788 农 药残留试 验准则 执行。DB22/T 1726 2012 3 A A 附 录 A（资料性附录）人参中咯菌腈、噁霉灵、甲霜灵、嘧菌环胺、苯醚甲环唑、氟硅唑、嘧菌酯、氟菌唑、醚菌酯、嘧霉胺、烯酰吗啉、辛硫磷农药残留检测方法液相色谱串联质谱法 A.1 原理 液相色谱-质谱/质谱 法：试 样（除 噁霉灵 外）用 丙酮 提 取，高 速离 心 机离 心，经 GPR固 相 萃 取 小 柱净化，供 液相色谱-质谱/质谱 仪 测 定和 确证，外 标 法 定 量。噁霉灵用 乙 腈 提 取、高 速离 心 机离 心，经 C18固 相 萃 取 小 柱净化，供 液相色谱-质谱/质谱 仪 测 定和 确证，外 标 法 定 量。A.2 试剂与材 料 除 另 有 说 明 外，所用试 剂 均为 分 析 纯，水 为 GB/T 6682规定的 一级 水。A.2.1 乙 腈（CH3CN）：残留 级。A.2.2 正己烷（CH3(CH2)4CH3）：残留 级。A.2.3 乙酸乙 酯（C4H8O2）：残留 级。A.2.4 甲苯（C6H6）：色谱 纯。A.2.5 丙酮（C3H6O）：色谱 纯。A.2.6 甲 酸（HCOOH）：色谱 纯。A.2.7 乙酸乙 酯-正己烷 1+1，V/V：量取 50 mL乙酸乙 酯 和 50mL正己烷，混匀。A.2.8 GPR固 相 萃 取 柱：（ENVI-Carb，PSA，C18），1500 mg，12 mL或相 当者，使用 前，用 10 mL乙 腈:甲苯（3:1）活化（液相色谱-质谱/质谱 法）。A.2.9 农药标准 品 咯菌腈（Fludioxonil，CAS NO.53112-28-0，纯度 大 于 等 于 98.0%）、噁霉灵（hymexazol，CAS NO.10004-44-1，纯度 大 于 等 于 98.0%）、甲霜灵（metalaxyl，CAS NO.57837-19-1，纯度 大 于 等 于 98.0%）、嘧菌环胺（Cyprodinil，CAS NO.121552-61-2）（CAS号 108-78-1，纯度 大 于 等 于 98.0%）、苯醚甲环唑（difenoconazole，CAS NO.119446-68-3，纯度 大 于 等 于 98.0%）、氟硅唑（Flusilazole，CAS NO.85509-19-9，纯度 大 于 等 于 98.0%）、嘧菌酯（Azoxystrobin，CAS NO.131860-33-8，纯度 大 于 等 于 98.0%）、氟菌唑（Triflumizole，CAS NO.68694-11-1，纯度 大 于 等 于 98.0%）、醚菌酯（propiconazole，CAS NO.60207-90-1，纯度 大 于 等 于 98.0%）、嘧霉胺（Pyrimethanil，CAS NO.53112-28-0，纯度 大 于 等 于 98.0%）、烯酰吗啉（Dimethomorph，CAS NO.110488-70-5，纯度 大 于 等 于 98.0%）、辛硫磷（phoxim CAS:NO.128446-35-5，纯度 大 于 等 于 98.0%）。A.2.10 标准 溶 液 A.2.10.1 标准 储 备液 分 别 准 确 称取 上 述 11种 农 药 标准 品 10 mg(精确至 0.1 mg)，分 别置 于 100.0 mL容 量 瓶 中，用 丙酮溶 解，并定 容配 制 成 浓度 100 g/mL 的标准 储备 液。该 溶液 分 别储备 于 棕 色 容 量 瓶 中，在 0 4 DB22/T 1726 2012 4 保 存 12 个月，咯菌腈 0 4 保 存 6 个月。使用 时根 据需 要准 确吸 取 适 量 的标准 储备 液，稀释配制 成 所 需 的标准 工 作液。A.2.10.2 咯菌腈 等 标准 混 合 工作溶 液 用 移液 管 准 确 移取 标准 贮备 溶液，根 据需 要 用 乙 腈 稀释、定 容，配 制 工 作 标准 溶液，现 用 现配。A.2.10.3 噁霉灵标准 工作溶 液 用 移液 管 准 确 移取 标准 贮备 溶液，根 据需 要 用 空 白人参提 取液 稀释、定 容，配 制 工 作 标准 溶液，现用 现配。A.3 仪器 A.3.1 液相色谱-质谱/质谱 仪：API 4000色谱，质谱 联 用 仪，配 有 电 喷雾离子 源（ESI）。A.3.2 高 效液相色谱 仪：配 有 二极管阵 列 检 测 器（DAD）。A.3.3 涡旋混 合 器。A.3.4 高 速离 心 机：10 000 r/min。A.3.5 旋转蒸 发 仪。A.3.6 天平：感 量 为 0.01 g和 0.0001 g。A.3.7 浓缩瓶：50 mL。A.3.8 氮吹仪。A.3.9 固 相 萃 取 柱：（ENVI-Carb，PSA，C18），1500 mg，12 mL或相 当者，使用 前，用 10 mL乙 腈-甲苯（3+1）活化。A.3.10 C18柱，10 mL或相 当者，使用 前，用 10 mL乙 腈:甲苯（3:1）活化。A.3.11 有 机相微 孔滤膜：0.22 m。A.4 试 样 制 备 与保存 取 适 量样 品，用粉 碎 机 粉 碎，过 0.25 mm筛，混匀，装 入洁 净容器，密封，标明标 记。试 样 于 0 4 保 存。在抽 样 及 制样 的 操 作 过程 中，应防 止 样 品受到污 染 或发生 残留 物含量 的 变 化。A.5 液相色谱-质谱/质谱法 分析步骤 A.5.1 试 料的 称 量 称取鲜 参 样 品 10 g（精确至 0.01 g）于 100 mL离 心 管 中，其 它 样 品 1 g（精确至 0.001 g）于 50 mL离 心 管 中。A.5.2 试 料的测 定 A.5.2.1 提 取 咯菌腈、噁霉灵、甲霜灵、嘧菌环胺、氟硅唑、苯醚甲环唑、嘧菌酯、氟菌唑、醚菌酯、嘧霉胺、烯酰吗啉、辛硫磷 的 残留 量 提 取：取称量 好 的 试 料，加 入 丙酮 20 mL，高 速 匀 浆 1 min后,以 8000 rpm离DB22/T 1726 2012 5 心 5 min，取 上 清 液，再向 离 心 管 中 加 入 20 mL丙酮，重复 提 取 一 次，合 并上 清 液 于 35 下 旋转蒸 发 至近 干，加 入 乙 腈-甲苯（3:1）5 mL溶 解 残 渣，待 净化。噁霉灵 农 药残留 量 提 取：取 1 g样 品（精确至 0.01 g）于 50 mL离 心 管 中，加 入 乙 腈 20 mL，高 速 匀浆 1 min后,以 8000 rpm离 心 5 min，取 上 清 液，再向 离 心 管 中 加 入 20 mL乙 腈，重复 提 取 一 次，合 并上 清 液 于 35 下 旋转蒸 发 至 近 干，加 入 乙 腈-甲苯（3:1）5 mL溶 解 残 渣，待 净化。A.5.2.2 净化（SPE）A.5.2.2.1 咯菌腈、噁霉灵、甲霜灵、嘧菌环胺、氟硅唑、苯醚甲环唑、嘧菌酯、氟菌唑、醚菌酯、嘧霉胺、烯酰吗啉、辛硫磷：用 10 mL乙 腈:甲苯（3:1）预淋洗 GPR固 相 萃 取 柱，流 出 液 弃去。将 5 mL溶 解 液 倾 入 GPR固 相 萃 取 柱 中，用 20 mL乙 腈:甲苯（3:1）进 行 洗脱。收集 全 部 洗脱 液 于 鸡 心 瓶 中，于 35 水 浴 中 旋转浓缩至 近 干。用 乙 腈 溶 解，并定 容至 1 mL，经 0.22 m 滤膜过滤 后 供 LC-MS/MS 测 定。A.5.2.2.2 噁霉灵：先 用 10 mL乙 腈:甲苯（3:1）预淋洗 C18柱（4.13）固 相 萃 取 柱，流 出 液 弃去。将 5 mL溶 解 液 倾 入 C18柱固 相 萃 取 柱 中，用 20 mL乙 腈:甲苯（3:1）进 行 洗脱。收集 全 部 洗脱 液 于 鸡 心 瓶 中，于 35 水 浴 中 旋转浓缩至 近 干。用 乙 腈 溶 解，并定 容至 1 mL，经 0.22 m 滤膜过滤 后 供 LC-MS/MS 测 定。A.5.2.3 测 定 A.5.2.3.1 液相色谱-串联质谱参 考条 件 色谱 柱：Kromasil Eternity-5-C18，2.1 mm 150 mm或相 当者；流动 相 及 流 速见表 A.1；色谱 柱柱 温 度：40；表 A.1 流动 相 及流速选择 步骤 总 时间/min 流 速/（ml/min）0.1%甲 酸 水/（%）乙 腈/（%）1 0 250 50 50 2 8 250 10 90 3 12 250 10 90 4 12.1 250 50 50 5 18 250 50 50 A.5.2.3.2 质谱参 考条 件 A.5.2.3.2.1 进 样量：10 mL。A.5.2.3.2.2 扫描 方 式：正 离子 扫描，多 反 应 监 测 MRM。A.5.2.3.2.3 离子 源 温 度（TEM）：725。A.5.2.3.2.4 电 离 方 式：电 喷雾 ESI。A.5.2.3.2.5 电 喷雾 电 压：5500 V。A.5.2.3.2.6 雾 化 气压力：0.483 MPa。A.5.2.3.2.7 气帘气压力：0.138 MPa。A.5.2.3.2.8 辅助加热气压力：0.379 MPa。DB22/T 1726 2012 6 A.5.2.3.2.9 定 性离子 对、定 量离子 对、去簇 电 压、碰撞能 量、碰撞 室 出口 电 压 参 见表 A.2.表 A.2 选择 监测 离子(m/z)、碰撞气能 量 及去簇电压 参 数 序 号 农 药 中 文 名 农 药 英 文 名 保 留 时间 定 量离子 定 性离子 去簇 电 压 DP 碰撞气能 量 CE 1 咯菌腈 Fludioxonil 6.61 266.1/158.2 266.1/185.1 266.1/158.2 10 33;47 2 噁霉灵 Hymexazol 2.26 100.1/54.1 100.1/54.1 100.1/44.0 50 17;28 3 甲霜灵 Metalaxyl 4.12 280.3/220.1 280.3/220.1 280.3/248.1 50 19;24 4 嘧菌环胺 Cyprodinil 6.38 226.2/93.2 226.2/93.2 226.2/108 95 49;36 5 嘧霉胺 Pyrimethanil 4.58 200.2/107.1 200.2/107.1 200.2/82.1 90 35;35 6 氟菌唑 Triflumizole 8.37 346.1/278.2 346.1/278.2 346.1/73.3 44 13;24 7 氟硅唑 Flusilazole 7.26 316.2/247.1 316.2/247.1 316.2/165.0 85 26;37 8 亚 胺菌 Kresoximmethyl 9.21 314.3/222.2 314.3/222.2 314.3/235.3 61 20;19 9 苯醚甲环唑 Difenoconazole 9.26 406.2/251.2 406.2/251.2 406.2/337.2 105 36;23 10 嘧菌酯 Azoxystrobin 6.91 404.3/372 404.3/372 404.3/344.2 80 20;36 11 烯酰吗啉 Dimethomorph 4.90,5.29 388.3/301.1 388.3/165 388.3/301.1 103 44;29 12 辛硫磷 Phoxim 24.94 299.0/129.0 299.0/97.0 299.0/129.0 36 35;18 注：非商 业 性 声 明：附录 A所列 参 数 是 在 API4000质谱 仪 上 完 成的，此 处 列 出 试 验 用 仪器 型 号 仅是 为 了提 供 参 考，并 不 涉 及 商 业 目 的，鼓励 标准 使用 者 尝 试 采 用不 同厂家 或型 号 的 仪器。由 于测试 结果 取 决 于所使用 仪器，因此 不可 能 给出 液相色谱-质谱/质谱 分 析 的 通 用 参 数。设 定的参 数 应 保 证 色谱 测 定 时 被 测 组 分 与 其 它组 分 能够得 到 有 效 的分 离，表 A.1和 附录 A给出的参 数 证 明 是可 行的。A.5.2.4 测 定 A.5.2.4.1 定 性测 定 按照 液相色谱-质谱/质谱 条 件测 定 样 品 和标准 工 作溶液，样 品 的 质量色谱 峰 保 留 时间 与 标准 品 中 对 应 的保 留 时间 偏差 在 2.5%之内；且 样 品 中 各组 分定 性离子 的 相 对 丰 度 与接近 浓度 的标准 工 作溶液 中 相 应 的定 性离子 的 相 对 丰 度 进 行 比较，偏差 不 超 过 表 A.3 规定的 范围，则 可 判 定 样 品 中 存在 对应 的 被 测 物。对 混 合 标准 溶液 及 样液 按上 述 规定的 条 件 进 行 测 定 时，如 果 样液 与 混 合 标准 溶液 的 选择 离子 图 中，在 相 同 保 留 时间 有 峰 出 现，则 根 据 定 性 选择 离子 的 种 类 及其 丰 度 比 对其 进 行 阳 性 确证。DB22/T 1726 2012 7 表 A.3 定 性 确证时 相 对离子丰度 的 最大允许偏差 相 对 离子 丰 度 50 20 至 50 10 至 20 10 允许的 相 对 偏差 20 25 30 50 A.5.2.4.2 定 量测 定 根 据 试 样 中 被 测 样液 中 目 标 物 的 含量 情况，选 取 响 应 值相 近 的标准 工 作液 进 行 分 析，对于 高 浓度 样 品 须 适 当 进 行 系 列 稀释。标准 工 作液 和 样液 中 待 测 物 的 响 应 值 均 应 在仪器 线 性 响 应 范围内，外 标 法 定 量。标准 溶液 的 多 反 应 监 测 色谱 图 参 见 附录 B A.5.2.4.3 空白试 验 除 不 称取 试 样外（以 等 量 乙 腈 代替 样 品），均 按上 述 步骤进 行。A.6 结果计算和 表 述 用 色谱数 据 处理机或 按 下 式 计算 试 样 中 每 种 农 药残留 含量，Ai ci V Xi.(A.1)Ais m2 式 中：Xi 试 样 中农 药 i残留 量，单位 为 微 克 每 克（mg/g）；Ai 样液 中农 药 i的 峰 面 积（或 峰 高）；Ais 标准 工 作液 中农 药 i的 峰 面 积（或 峰 高）；ci 标准 工 作液 中农 药 i的 浓度，单位 为 微 克 每 毫升（mg/mL）；V 样液 最 终 定 容 体 积，单位 为 毫升（mL）；m 试 料 的 质量，单位 为 克（g）。计算 结果 表 示 到 小 数 点 后 2位，计算 结果 应 扣 除 空 白 值。DB22/T 1726 2012 8 B B 附 录 B（资料性附录）咯菌腈 等 12种农药标准 物多反应 监测（MRM）色谱 图 图 B.1 咯菌腈标准 品多反应 检测（MRM）色谱 图 图 B.2 噁霉灵标准 品多反应 检测（MRM）色谱 图 DB22/T 1726 2012 9 图 B.3 甲霜灵标准 品多反应 检测（MRM）色谱 图 图 B.4 嘧菌环胺标准 品多反应 检测（MRM）色谱 图 DB22/T 1726 2012 10 注：苯醚甲环唑 为 同 分 异构 体，但 二者 未 完 全 分 开。图 B.5 苯醚甲环唑标准 品多反应 检测（MRM）色谱 图 图 B.6 氟硅唑标准 品多反应 检测（MRM）色谱 图 DB22/T 1726 2012 11 图 B.7 嘧菌酯标准 品多反应 检测（MRM）色谱 图 图 B.8 氟菌唑标准 品多反应 检测（MRM）色谱 图 DB22/T 1726 2012 12 图 B.9 醚菌酯标准 品多反应 检测（MRM）色谱 图 图 B.10 嘧霉胺标准 品多反应 检测（MRM）色谱 图 DB22/T 1726 2012 13 注：烯酰吗啉 为 同 分 异构 体，故 出 现 双 峰。图 B.11 烯酰吗啉标准 品多反应 检测（MRM）色谱 图 图 B.12 辛硫磷标准 品多反应 检测（MRM）色谱 图 _