ICS 13.080.10 Z 18 备案号：38475-2013 DB63 青海省地方标准 DB 63/T 12072013 土壤总硒的测定 原子荧光光谱法 2013-07-18发布 2013-08-01实施青海省质量技术监督局 青海省环境保护厅 发布 DB 63/T 12072013 I 目 次 前言.II 1 适用范围.1 2 规范性引用文件.1 3 方法原理.1 4 试剂和材料.1 5 仪器和设备.2 6 样品.2 7 分析步骤.3 8 结果计算与表示.4 9 精密度和准确度.4 10 质量保证和质量控制.5 附录 A（资料性附录）精密度和准确度汇总表.6 DB 63/T 12072013 II 前 言 本标准按照GB/T 1.1-2009给出的规则起草。本标准由青海省环境保护厅提出并归口。本标准起草单位：青海省环境监测中心站。本标准起草人：窦筱艳、马伟、赵旭东、韩德辉、文生仓、丁梅梅、李文瑞、高海鹏、高静、朱志国、尹晓东、袁媛、朱霞、边丽婧、朱卫平、陈建宁、白鸽、杨帆。DB 63/T 12072013 1 土壤总硒的测定 原子荧光光谱法 1 范围 本标准规定了测定土壤中总硒的原子荧光光谱法方法原理、试剂和材料、仪器和设备、样品、分析步骤、结果计算与表示、精密度和准确度、质量保证和质量控制的内容。本标准适用于土壤中总硒的测定。当称取试样量为0.5g时，本标准的方法检出限为0.020mg/kg；方法测定下限为0.080mg/kg。2 规范性引用文件 本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。HJ/T 166 土壤环境监测技术规范 HJ 613 土壤 干物质和水分的测定 重量法 3 方法原理 样品中的硒经加热消解后，加入硫脲-抗坏血酸混合还原剂使六价硒还原为四价硒，再加入硼氢化钾生成硒化氢，由氩气导入石英原子化器进行原子化，在特制硒空心阴极灯发射光激发下产生荧光，产生的荧光强度与试样中被测元素含量成正比，在一定浓度范围内与标准系列比较，计算样品中硒的含量。4 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的去离子水。4.1 盐酸(HCl)=1.19g/mL,优级纯。4.2 硝酸（HNO3）=1.42g/mL，优级纯。4.3 氢氧化钠（NaOH）分析纯。4.4 硼氢化钾（KBH4）分析纯。4.5 硫脲（H2NCSNH2）DB 63/T 12072013 2 分析纯。4.6 抗坏血酸（C6H8O6）分析纯。4.7 硒粉(Se)：优级纯(质量分数为99.99以上)。4.8 王水 3+1+4。量取3份盐酸（4.1）和1份硝酸（4.2）混合均匀，然后取4份去离子水稀释。4.9 载流硝酸溶液 1+19。量取50mL硝酸（4.2），加水定容至1000mL，混匀。4.10 硼氢化钾溶液=0.015g/mL。称取 0.5g 氢氧化钠（4.3）放入盛有 100mL 水的烧杯中，溶解后再加入 1.5g 硼氢化钾（4.4），溶解混匀。临用现配，用作硒的测定还原剂。4.11 硫脲-抗坏血酸混合溶液 称取5g硫脲（4.5）和5g抗坏血酸（4.6），用100mL水溶解，混匀。4.12 硒标准贮备液=100mg/L。称取0.1000g硒粉（4.7）于100mL烧杯中，加10mL硝酸（4.2），水浴加热溶解后，移入1000mL容量瓶中，并稀释至刻度，混匀。或直接购买市售有证标准溶液。4.13 硒标准溶液 A=1.00mg/L。量取10.00mL硒标准贮备液(4.12)移入1000mL容量瓶中，加入50mL硝酸（4.2），用水定溶至标线，混匀。4.14 硒标准溶液 B=100g/L。量取10.00mL硒标准溶液A(4.13)移入100mL容量瓶中，加入5mL硝酸（4.2），用水定溶至标线，混匀。4.15 硒标准溶液 C=10.0g/L。量取10.00mL硒标准溶液B(4.14)移入100mL容量瓶中，加入5mL硝酸（4.2），用水定溶至标线，混匀。DB 63/T 12072013 3 5 仪器和设备 5.1 原子荧光光度计。5.2 硒高强度空心阴极灯。5.3 恒温水浴：或其它等效加热设备。5.4 鼓风干燥箱：(1055)5.5 分析天平：精度为 0.0001g。5.6 具盖容器：防水材质且不吸附水分。5.7 一般实验室常用仪器和设备。6 样品 6.1 样品的采集 6.1.1 按照 HJ/T 166 的规定进行土壤样品的采集。6.1.2 将采集的土壤样品，保存在事先准备的干净布口袋中，密封避光、运回实验室。6.2 样品的制备与保存 在干燥阴凉避光的环境中将样品放置于风干盘中，摊成2cm-3cm的薄层，适时地压碎、翻动、拣出碎石、沙砾、植物残体，将风干的样品倒在有机玻璃板上，用木锤敲打，用木棒、有机玻璃棒再次压碎，拣出杂质，混匀，并用四分法取压碎样，过孔径0.25mm尼龙筛。过筛后的样品全部置于无色聚乙烯薄膜上，并充分搅拌均匀，再采用四分法取其两份，一份作样品的细磨用，另一份交样品库存放。6.3 分析样品的制备 将细磨的样品再用四分法分成两份，其中一份研磨到全部过孔径0.15mm（100目）尼龙筛，混匀后备用。另一份作样品中水分含量的测定。6.4 样品的水分含量 6.4.1 按照 HJ 613的规定进行土壤样品中水分含量的测定。6.4.2 称取 5g 以上的土壤样品，在(1055)的条件下烘干 2 小时至恒重，然后置于干燥器冷却 45分钟，取出，测定水分含量 2w，按照公式（1）进行计算。100)()(0 22 12 m mm mw.(1)式中：2w 土壤样品中的水分含量，；0m 带盖容器的质量，g；1m 带盖容器及风干土壤样品的总质量，g；2m 带盖容器及烘干土壤的总质量，g；DB 63/T 12072013 4 测定结果精确至0.1。7 分析步骤 7.1 试样的制备 7.1.1 称取过 100目尼龙筛土壤样品 0.2g0.5g（精确至 0.0001g）置于 25mL 具塞比色管中，加少许水润湿样品管，加入 10.0mL 王水4.8）,加塞摇匀于沸水浴中消解 2 小时，中间摇动 12 次，取下冷却，用水稀释至刻线，摇匀后放置。7.1.2 移取一定量(如 5.00mL)的消解试液于 25mL 具塞比色管中，加入 10.0mL 硫脲-抗坏血酸混合溶液（4.11），用水稀释至刻线，混匀，室温放置 20 分钟45 分钟，待测含量。7.2 分析参考条件 不同型号仪器的最佳参数不同，可根据仪器使用说明书自行选择。表1列出了本标准通常采用的仪器参数。表1 仪器参数 负高压/V 300 注入量/mL 0.5 观测高度/mm 9 读数方式 峰面积 A道灯电流/mA 0 测量方式 标准曲线法 B道灯电流/mA 80 加热温度/200 载气流量/（mL/min）400 读数时间/s 12 屏蔽气流量/（mL/min）900 有效测量次数 1 7.3 校准曲线 分别吸取0.00mL,2.00mL,4.00mL,8.00mL,10.0mL,20.0mL硒标准溶液C（4.15）置于6个100mL容量瓶，分别加入5mL硝酸（4.2）、10mL硫脲-抗坏血酸混合溶液(4.11),然后用水稀释至刻度，摇匀，即得含硒量分别为0.00g/L,0.20g/L,0.40g/L,0.80g/L,1.00g/L,2.00g/L的标准系列溶液。7.4 空白试验 采用和7.1相同的试剂和步骤，制备全程序空白试样。每批样品制备2个以上空白试样。7.5 分析测定 将仪器调节至最佳工作条件，在载流（4.9）和还原剂（4.10）的带动下，测定标准系列各点的荧光强度（标准曲线是减去标准空白后荧光强度对浓度绘制的校准曲线），然后依次测定样品空白、试样的荧光强度。8 结果计算与表示 8.1 结果计算 土壤样品总硒的质量分数)(sew，按照公式（2）进行计算。DB 63/T 12072013 5 312 0 0e10)1()()(s2 V w mV Vw.(2)式中：)(sew 样品中待测元素的含量，g/g；从校准曲线上测得的元素的质量浓度，g/L；0 试剂空白质量浓度，g/L；0V 样品消解后定容体积，mL；1V 分取试液体积，mL；2V 测定试液的定容体积，mL；m 称取样品质量，g；2w 水分含量，。8.2 结果表示 测定结果保留三位有效数字，含量较低（小于1g/g）分析结果的有效数字的位数，不应超过方法检出限的最低位数。9 精密度和准确度 9.1 精密度 六家实验室对硒的有证国家标准物质进行了测定，实验室内相对标准偏差范围为1.785.70；实验室间相对标准偏差范围为2.225.93。9.2 准确度 六家实验室对硒的有证国家标准物质进行了测定，实验室相对误差范围为-0.9-4.3；六家实验室对硒的实际样品进行了加标测定，加标回收率范围为80.2105。10 质量保证和质量控制 10.1 每批样品至少做两个全程序空白。空白样品的浓度测定值应满足空白试验测定值的均值估计检出限的 1/2以内的要求，而且空白平行双样测定值的相对差值应小于 50%。10.2 每批样品应至少测定 10%的平行双样，样品数小于 10 个时，应测定一个平行双样。两次平行测定结果的相对偏差应小于等于 20%。10.3 每批样品应至少测定 10%的加标样品，加标量控制在待测物含量的 0.51.5 倍，并保证加标后的样品测定值不超方法测定上限，加标回收率范围为 75%110%之间。10.4 校准曲线的相关系数应大于等于 0.9990 以上。DB 63/T 12072013 6 10.5 每批分析 20个样品进行一次仪器零点校正，并用校准曲线中间点标准溶液检查核对，其测定结果与最近一次校准该点浓度的相对误差不大于 10%。10.6 每批样品要带测质控平行双样，在测定的精密度合格的前提下，质控样测定值必须落在质控样保证值（在 95%的置信水平）范围之内，否则本批结果无效，需重新分析测定。DB 63/T 12072013 7 A A 附 录 A（资料性附录）精密度和准确度汇总表 六家实验室对硒的有证国家标准物质进行了方法精密度测定。标准物质精密度数据见表A.1。表A.1 标准物质精密度汇总表 元 素 有证物质 浓度（g/g）实验室内相对标准偏差（）实验室间相对标准偏差（）重复性限r（g/g）再现性限R（g/g）0.240.05 1.784.22 5.93 0.018 0.042 0.190.03 2.125.70 2.22 0.018 0.020 硒 0.0720.015 3.285.52 4.39 0.008 0.011 六家实验室对硒的有证国家标准物质及对硒的实际样品进行了加标测定，准确度见表A.2。表A.2 准确度数据汇总表 元 素 有证物质 浓度（g/g）相对误差（）相对误差最终值（）加标物质 浓度（g/g）加标回收率（）加标回收率最终值（）0.0930.012-0.9-4.3-3.02.6 0.190.03 83.997.3 90.04.74 80.2105 93.69.56 硒 91.6103 97.04.93 _