ICS 85.080 Y 30 DB35 福 建 省 地 方 标 准 DB35/T 14042013 淋膜纸板及其制品中16种邻苯二甲酸酯类化合物的测定 气相色谱-质谱联用法 Determination of 16 phthalate compounds in the coated paper board and its productsGas chromatography-mass spectrometry method 2013-12-31发布 2014-03-10实施 福建省质量技术监督局 发 布 DB35/T 14042013 I 前 言 本标准按照GB/T 1.1-2009标准化工作导则 第 1部分：标准的结构和编写给出的规则编写。本标准由莆田市质量技术监督局提出。本标准由福建省造纸工业标准化技术委员会归口。本标准起草单位：国家浆纸产品质量监督检验中心、莆田市产品质量检验所。本标准主要起草人：郭盛、黄国春、黄德义、傅星星、佘集锋、徐金霞、尤聪娥、蔡梅琼、叶育敏、彭鹏杰、陈晓虹。DB35/T 14042013 1 淋膜纸板及其制品中16 种邻苯二甲酸酯类化合物的测定 气相色谱-质谱联用法 1 范围 本标准规定了淋膜纸板及其制品中16种邻苯二甲酸酯类化合物的气相色谱-质谱联用（GC-MS）测定方法。本标准适用于淋膜纸板及其制品中16种邻苯二甲酸酯类化合物（参见附录A）含量的测定。一般情况下，邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯、邻苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯、邻苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯作为增塑剂使用于淋膜纸板及其制品中。本标准中各种邻苯二甲酸酯类化合物的检出限为0.2 mg/kg。2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T 450 纸和纸板 试样的采取及试样纵横向、正反面的评定 3 原理 淋膜纸板及其制品试样经正己烷超声波提取，提取液用氮气吹扫、浓缩，再用正己烷定容后，用气相色谱-质谱联用法（GC-MS）进行测定，采用特征选择离子监测扫描模式（SIM），以碎片的丰度比定性，外标法定量。4 试剂 本标准所用水均为全玻璃重蒸馏水，除另有规定外，所用试剂均为色谱纯，储存于玻璃瓶中。4.1 正己烷。4.2 丙酮。4.3 16种邻苯二甲酸酯标准品：1)邻苯二甲酸二甲酯（DMP，纯度99.0）；2)邻苯二甲酸二乙酯（DEP，纯度98.5）；3)邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP，纯度99.0）；4)邻苯二甲酸二丁酯（DBP，纯度98.0）；5)邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯（DMEP，纯度97.7）；6)邻苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯（BMPP，纯度98.2）；DB35/T 14042013 2 7)邻苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯（DEEP，纯度98.0）；8)邻苯二甲酸二戊酯（DPP，纯度96.2）；9)邻苯二甲酸二己酯（DHXP，纯度98.0）；10)邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP，纯度99.0）；11)邻苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯（DBEP，纯度96.5）；12)邻苯二甲酸二环己酯（DCHP，纯度96.3）；13)邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP，纯度99.0）；14)邻苯二甲酸二苯酯（DPHP，纯度98.0）；15)邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP，纯度95.0）；16)邻苯二甲酸二异壬酯（DINP，纯度98.0）。4.4 标准储备液：称取上述各种标准品（精确至0.1 mg），用正己烷溶解并配制成1000 mg/L的单种邻苯二甲酸酯类化合物的标准储备液，于（42）冰箱中避光保存。4.5 标准工作液：将标准储备液用正己烷稀释至浓度为0.5 mg/L，1.0 mg/L，2.0 mg/L，4.0 mg/L，8.0 mg/L的标准系列溶液待用。5 仪器 5.1 气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）。5.2 离心机：转速不低于4000 r/min。5.3 超声波发生器：工作频率40 kHz。5.4 锥形瓶：具有磨口塞，100 mL。5.5 氮吹仪。5.6 分析天平：感量0.1 mg。5.7 玻璃器皿。注1：玻璃器皿洗净后，用重蒸水淋洗三次，经丙酮浸泡 1 h，在 200 下烘烤 2 h，冷却至室温备用。6 取样 取样参照GB/T 450的规定进行。同种淋膜纸板及其制品取若干件（3），在相同部位剪取。7 分析步骤 7.1 试样处理 将试样剪碎至约5 mm5 mm大小，称取5 g，精确至0.1 mg，置于锥形瓶中；往锥形瓶中准确加入50.0 mL正己烷，摇匀，置于超声波中常温萃取1 h，转移至50 ml离心管以4000 r/min离心5 min；取上清液25.0 mL于50 mL试管中，用氮气吹至5 mL以下，用正己烷转移并定容至5.0 mL，再浓缩或稀释至测试范围内，供色谱分析。7.2 测定 7.2.1 色谱条件 7.2.1.1 色谱柱：HP-5MS弹性石英毛细管色谱柱（30.0 m0.25 mm0.25 m）或相当型号色谱柱。7.2.1.2 进样口温度：250。DB35/T 14042013 3 7.2.1.3 升温程序：起始温度60，保持1min，以20/min的速率升温至220，保持1 min，再以5/min的速率升温至280，保持4 min。7.2.1.4 载气：高纯氦（纯度99.999%），恒流1 mL/min。7.2.1.5 进样方式：不分流进样。7.2.1.6 进样量：1 L。7.2.2 质谱条件 7.2.2.1 电离方式：电子轰击源（EI）。7.2.2.2 电离能量：70 eV。7.2.2.3 EI离子源温度：230。7.2.2.4 色谱与质谱接口温度：280。7.2.2.5 四极杆温度：150。7.2.2.6 溶剂延迟时间：6 min。7.2.2.7 监测方式：选择离子监测扫描模式（SIM），监测离子参见附录B。7.3 定性分析 进行试样测定时，如果试样待测液和标准品的选择离子峰在相同保留时间处（0.5）出现，并且对应质谱碎片离子的质荷比与标准样品相一致，其丰度比与标准品的丰度比应符合：相对丰度50时，允许10偏差；相对丰度在2050时，允许15偏差；相对丰度1020时，允许20偏差；相对丰度10时，允许50偏差，此时可定性确证目标分析物。各种邻苯二甲酸酯类化合物的保留时间、定性离子和定量离子见附录B。各种邻苯二甲酸酯类化合物标准物质的气相色谱-质谱选择离子色谱图参见附录C。7.4 定量分析 采用外标校准曲线法定量测定。以各种邻苯二甲酸酯类化合物的标准溶液浓度为横坐标，各自的定量离子的峰面积为纵坐标，作标准曲线线性回归方程，以试样的峰面积与标准曲线比较定量。7.5 空白试验 除不加试样外，其他步骤与7.1至7.4相同。8 结果计算 试样中某种邻苯二甲酸酯类化合物的含量按式（1）计算，计算结果保留三位有效数字。0()i iiC C V KXm-=.(1)式中：Xi 试样中某种邻苯二甲酸酯类化合物的含量，单位为毫克每千克（mg/kg）；Ci 试样中某种邻苯二甲酸酯类化合物峰面积对应的浓度，单位为毫克每升（mg/L）；C0 空白试样中某种邻苯二甲酸酯类化合物的浓度，单位为毫克每升（mg/L）；V 试样定容体积，单位为毫升（mL）；Ki 某种邻苯二甲酸酯类化合物的稀释倍数；m试样质量，单位为克（g）。DB35/T 14042013 4 9 精密度 试样中某种邻苯二甲酸酯类化合物的含量在0.2 mg/kg20 mg/kg范围时，在重复性条件下获得两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的15。10 试验报告 试验报告应包括下列项目：a)本标准编号；b)试样的名称及试样的识别信息；c)试验中GC-MS的条件；d)所测组分的测试结果；e)测试日期；f)其他事项。DB35/T 14042013 5 A A 附 录 A（资料性附录）16 种邻苯二甲酸酯类化合物信息及标准品纯度表 16种邻苯二甲酸酯类化合物信息及标准品纯度表见表A.1。表A.1 邻苯二甲酸酯类化合物信息及标准品纯度表 序号 中文名称 英文简写 化学分子式 纯度 1 邻苯二甲酸二甲酯 DMP C10H10O4 99.0 2 邻苯二甲酸二乙酯 DEP C12H14O4 98.5 3 邻苯二甲酸二异丁酯 DIBP C16H22O4 99.0 4 邻苯二甲酸二丁酯 DBP C16H22O4 98.0 5 邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯 DMEP C14H18O6 97.7 6 邻苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯 BMPP C20H30O4 98.2 7 邻苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯 DEEP C16H22O6 98.0 8 邻苯二甲酸二戊酯 DPP C18H26O4 96.2 9 邻苯二甲酸二己酯 DHX P C20H30O4 98.0 10 邻苯二甲酸丁基苄基酯 BBP C19H20O4 99.0 11 邻苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯 DBEP C20H30O6 96.5 12 邻苯二甲酸二环己酯 DCHP C20H26O4 96.3 13 邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯 DEHP C24H38O4 99.0 14 邻苯二甲酸二苯酯 DPHP C20H14O4 98.0 15 邻苯二甲酸二正辛酯 DNOP C24H38O4 95.0 16 邻苯二甲酸二异壬酯 DINP C26H42O4 98.0 DB35/T 14042013 6 B B 附 录 B（资料性附录）邻苯二甲酸酯类化合物定量和定性选择离子表 邻苯二甲酸酯类化合物定量和定性选择离子表见表B.1。表B.1 邻苯二甲酸酯类化合物定量和定性选择离子表 序号 中文名称 保留时间/min 定性离子及其丰度比 定量离子 辅助定量离子 1 邻苯二甲酸二甲酯 7.868 163:77:135:194（100:81:7:6）163 77 2 邻苯二甲酸二乙酯 8.727 149:177:121:222（100:28:6:3）149 177 3 邻苯二甲酸二异丁酯 10.486 149:223:205:167（100:10:5:2）149 223 4 邻苯二甲酸二丁酯 11.238 149:223:205:121（100:5:4:2）149 223 5 邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯 11.570 59:149:193:251（100:33:28:14）59 149、193 6 邻苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯 12.363 149:251:167:121（100:5:4:2）149 251 7 邻苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯 12.651 45:72:149:221（100:85:46:2）45 72 8 邻苯二甲酸二戊酯 13.028 149:237:219:167（100:22:5:3）149 237 9 邻苯二甲酸二己酯 15.181 149:104:76:251（100:96:91:8）149 104、76 10 邻苯二甲酸丁基苄基酯 15.332 149:91:206:238（100:72:23:4）149 91 11 邻苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯 16.787 149:223:205:278（100:14:9:3）149 223 12 邻苯二甲酸二环己酯 17.450 149:167:83:249（100:31:7:4）149 167 13 邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯 17.690 149:167:279:113（100:29:10:9）149 167 14 邻苯二甲酸二苯酯 17.809 225:77:153:197（100:22:4:1）225 77 15 邻苯二甲酸二正辛酯 20.079 149:279:167:261（100:7:2:1）149 279 16 邻苯二甲酸二异壬酯 21.205 149:71:293:127（100:52:34:26）293 149、127 DB35/T 14042013 7 C C 附 录 C（资料性附录）邻苯二甲酸酯类化合物标准物质的气相色谱-质谱选择离子色谱图 邻苯二甲酸酯类化合物标准物质的气相色谱-质谱选择离子色谱图见图C.1。注：邻苯二甲酸酯类的出峰顺序依次为：邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯（DMEP）、邻苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯（BMPP）、邻苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯（DEEP）、邻苯二甲酸二戊酯（DPP）、邻苯二甲酸二己酯（DHX P）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）、邻苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯（DBEP）、邻苯二甲酸二环己酯（DCHP）、邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）、邻苯二甲酸二苯酯（DPHP）、邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）。图C.1 邻苯二甲酸酯类化合物标准物质的气相色谱-质谱选择离子色谱图 _ DB35/T 14042013 福 建 省 地 方 标 准 淋膜纸板及其制品中 16种邻苯二甲酸酯类化合物的测定 气相色谱-质谱联用法 DB35/T 14042013*2014 年 4 月第一版 2014年 4 月第一次印刷