I C S 1 3.0 6 0.4 0Z 1 6DB23黑 龙 江 省 地 方 标 准D B 2 3/T 2 7 5 1 2 0 2 0水 质 游 离 氯 和 总 氯 的 测 定电 化 学 法2 0 2 0-1 2-1 6 发 布 2 0 2 1-0 1-1 5 实 施黑 龙 江 省 市 场 监 督 管 理 局发 布D B 2 3/T 2 7 5 1 2 0 2 0I目 次前 言.I I1 适 用 范 围.12 规 范 性 引 用 文 件.13 术 语 和 定 义.14 原 理.15 试 验 条 件.26 试 剂 或 材 料.37 仪 器.38 样 品.39 试 验 步 骤.41 0 试 验 数 据 处 理.41 1 精 密 度 与 测 量 不 确 定 度.41 2 质 量 保 证 与 控 制.51 3 注 意 事 项.5附 录 A（资 料 性 附 录）方 法 的 精 密 度 及 准 确 度.7附 录 B（资 料 性 附 录）二 氧 化 氯 吹 脱 装 置 和 方 式.8D B 2 3/T 2 7 5 1 2 0 2 0I I前 言本 标 准 按 照 G B/T 1.1-2 0 0 9 给 出 的 规 则 起 草。本 标 准 由 黑 龙 江 省 生 态 环 境 厅 提 出 并 归 口。本 标 准 起 草 单 位：黑 龙 江 省 哈 尔 滨 生 态 环 境 监 测 中 心、英 国 百 灵 达 有 限 公 司。本 标 准 验 证 单 位：黑 龙 江 省 生 态 环 境 监 测 中 心，黑 龙 江 省 肇 源 生 态 环 境 监 测 中 心，黑 龙 江 省 三 江 生态 环 境 监 测 中 心，黑 龙 江 省 齐 齐 哈 尔 生 态 环 境 监 测 中 心，黑 龙 江 省 牡 丹 江 生 态 环 境 监 测 中 心，黑 龙 江 省绥 化 生 态 环 境 监 测 中 心。本 标 准 起 草 人:白 昕、马 倩、石 野、陈 莹、王 昊 阳、张 佳 雨、刘 洋、冯 钢。D B 2 3/T 2 7 5 1 2 0 2 01水 质 游 离 氯 和 总 氯 的 测 定 电 化 学 法1 适 用 范 围本 标 准 规 定 了 利 用 电 化 学 原 理 测 定 水 中 游 离 氯 和 总 氯 的 方 法。本 标 准 适 用 于 地 表 水、工 业 废 水、医 疗 废 水、生 活 污 水、中 水 和 污 水 再 生 的 景 观 用 水 中 游 离 氯和 总 氯 的 测 定。本 标 准 的 方 法 检 出 限 为 游 离 氯 和 总 氯：0.0 2 m g/L（以 C l 2 计），测 定 下 限 为 游 离 氯 和 总 氯：0.0 8 m g/L（以 C l 2 计）。2 规 范 性 引 用 文 件下 列 文 件 对 于 本 文 件 的 应 用 是 必 不 可 少 的。凡 是 注 日 期 的 引 用 文 件，仅 所 注 日 期 的 版 本 适 用 于 本 文件。凡 是 不 注 日 期 的 引 用 文 件，其 最 新 版 本（包 括 所 有 的 修 改 单）适 用 于 本 文 件。G B/T 5 7 5 0.1 1 生 活 饮 用 水 标 准 检 验 方 法 消 毒 剂 指 标H J 5 8 5 水 质 游 离 氯 和 总 氯 的 测 定 N,N-二 乙 基-1,4-苯 二 胺 滴 定 法H J 5 8 6 水 质 游 离 氯 和 总 氯 的 测 定 N,N-二 乙 基-1,4-苯 二 胺 分 光 光 度 法文 件 对 于 本 文 件 的 应 用 是 必 不 可 少 的。凡 是 注 日 期 的 引 用 文 件，仅 所 注 日 期 的 版 本 适 用 于 本 文 件。凡 是 不 注 日 期 的 引 用 文 件，其 最 新 版 本（包 括 所 有 的 修 改 单）适 用 于 本 文 件。3 术 语 和 定 义下 列 术 语 和 定 义 适 用 于 本 文 件。3.1 游 离 氯以 次 氯 酸、次 氯 酸 根 离 子 和 溶 解 态 的 单 质 氯 形 式 存 在 的 氯。3.2 化 合 氯以 氯 胺 和 有 机 氯 胺 形 式 存 在 的 氯。氯 胺 指 氨 的 一、二 或 三 个 氢 原 子 被 氯 原 子 取 代 的 产 物（即 一 氯 胺、二 氯 胺 和 三 氯 化 氮）；有 机 氯 胺 指 有 机 氮 化 合 物 的 氯 化 产 物。3.3 总 氯以 游 离 氯 或 化 合 氯，或 两 者 共 存 形 式 存 在 的 氯。4 原 理工 作 电 极 组 包 含 两 根 工 作 电 极，分 别 用 于 游 离 氯 和 总 氯 的 检 测。游 离 氯 电 极 涂 有 四 甲 基 联 苯 胺，在施 加 固 定 电 压 后，游 离 氯 在 工 作 电 极 表 面 发 生 还 原 反 应，获 得 电 子 并 产 生 电 流；总 氯 工 作 电 极 上 涂 有 碘化 钾，促 使 化 合 氯 同 样 加 入 还 原 反 应，获 得 电 子 并 产 生 电 流。测 定 时，将 工 作 电 极 组 插 入 待 测 水 样 中，通 过 稳 压 器 向 工 作 电 极 施 加 固 定 工 作 电 压，并 实 时 记 录 由D B 2 3/T 2 7 5 1 2 0 2 02此 产 生 的 电 流-通 电 时 间 关 系。产 生 的 电 流 强 度 与 水 样 中 的 游 离 氯 和 总 氯 的 浓 度 成 比 例，符 合 公 式（1）：(1)式 中：C 0 待 测 水 样 中 目 标 物 的 浓 度，m g/L(以 C l 2 计)；i t 极 限 电 流 强 度，A；t 通 电 时 间，s；n 还 原 反 应 中 转 移 的 电 子 数；F 法 拉 第 常 数，9 6 4 8 5 C/m o l；D 0 待 测 样 品 中 余 氯 的 扩 散 系 数，c m2/s；K 与 化 学 反 应 速 率 常 数 有 关 的 内 置 浓 度 转 换 系 数；A 工 作 电 极 表 面 积，c m2；圆 周 率，为 一 常 数。5 试 验 条 件5.1 二 氧 化 氯 干 扰二 氧 化 氯 会 在 工 作 电 极 表 面 发 生 与 氯 类 似 的 还 原 反 应，对 氯 检 测 产 生 干 扰。二 氧 化 氯 本 身 具 有 较 强 挥 发 性，可 通 过 向 水 中 空 气 吹 脱 5 m i n 去 除，具 体 吹 脱 方 式 见 附 录 B。也 可通 过 测 定 二 氧 化 氯 浓 度 进 行 校 正，参 见 G B/T 5 7 5 0.1 1 中 二 氧 化 氯 的 测 定 方 法。5.2 p H 干 扰水 样 检 测 时 可 接 受 p H 范 围 为 4 9，p H 过 高 或 过 低 均 会 对 检 测 造 成 影 响。6 试 剂 或 材 料除 非 另 有 说 明，分 析 时 均 使 用 符 合 国 家 标 准 的 分 析 纯 试 剂。6.1 试 验 用 水：实 验 用 水 为 无 目 标 物 的 纯 水。6.2 标 准 溶 液可 根 据 需 要，由 有 证 标 准 溶 液 配 制。配 制 的 溶 液，应 用 H J 5 8 5 方 法 进 行 浓 度 标 定。6.1 氢 氧 化 钠 溶 液：（N a O H）=2.0 m o l/L称 取 8 0 g 氢 氧 化 钠，溶 解 于 5 0 0 m l 水（6.1）中，待 溶 液 冷 却 后 移 入 1 0 0 0 m l 容 量 瓶，加 水（6.1）至 标 线，混 匀。D B 2 3/T 2 7 5 1 2 0 2 037 仪 器7.1 便 携 式 电 化 学 氯 分 析 仪7.1.1 组 成便 携 式 电 化 学 氯 分 析 仪（以 下 简 称“仪 器”）一 般 包 括：分 析 仪、供 电 装 置、样 品 测 量 杯、数 据 传输 线 等。7.1.2 工 作 电 极 组包 含 游 离 氯 工 作 电 极、总 氯 工 作 电 极、参 比 电 极 和 对 电 极。7.1.3 性 能 要 求仪 器 应 满 足 以 下 要 求：a)工 作 环 境：环 境 温 度，0 5 0；环 境 湿 度，9 0%。b)仪 器 应 有 温 度 补 偿 功 能。c)准 确 性 性 能：游 离 氯：0.0 5 m g/L，1 0 0.0 5 m g/L（2 0）；2 m g/L，2 0 2 m g/L（1 0）。总 氯：0.5 m g/L，1 0 0.5 m g/L（2 0）；1 0 m g/L，2 0 0 1 0 m g/L（1 0）。8 样 品8.1 样 品 要 求水 样 的 浊 度 和 色 度 对 测 定 无 任 何 影 响，可 直 接 测 定。样 品 温 度 应 处 于 2 3 5 之 间。8.2 样 品 采 集游 离 氯 和 总 氯 不 稳 定，水 样 应 尽 量 现 场 测 定。如 水 样 不 能 现 场 测 定，则 需 预 先 加 入 采 样 体 积 1%的N a O H 溶 液（6.3）到 棕 色 玻 璃 瓶 中，采 集 水 样 使 其 充 满 采 样 瓶，立 即 密 封，避 免 水 样 接 触 空 气。若 水 样呈 酸 性，应 加 大 N a O H 溶 液（6.3）的 加 入 量，确 保 水 样 p H 1 2。8.3 样 品 保 存水 样 在 4、避 光 条 件 下 保 存，5 d 内 测 定。9 试 验 步 骤9.1 分 析 前，正 确 连 接 工 作 电 极 组 和 测 量 仪，进 行 仪 器 性 能 检 查。9.2 测 试 空 白 水 样，测 定 值 应 小 于 方 法 检 出 限。9.2 将 水 样 p H 调 至 4 9，用 水 样 润 洗 测 量 杯，再 量 取 水 样 至 刻 度 线。9.3 在 仪 器 上 选 择 游 离 氯 和 总 氯 测 量 项 目，将 工 作 电 极 组（7.1.2）插 入 水 样，待 稳 定 后 读 数。D B 2 3/T 2 7 5 1 2 0 2 049.4 完 成 测 定 后，丢 弃 水 样 并 清 洗 测 量 杯，关 机 断 电，结 束 测 定。注：如果水样浓度超出仪器量程，应对水样稀释后再测定。1 0 试 验 数 据 处 理1 0.1 游 离 氯 和 总 氯 浓 度 计 算游 离 氯 和 总 氯 浓 度，由 仪 器 显 示 屏 直 接 读 取 实 测 结 果(以 C l 2 计)。如 果 水 样 测 定 前 进 行 了 稀 释，游 离氯 和 总 氯 浓 度 应 为 直 接 读 取 实 测 结 果 乘 以 稀 释 倍 数。1 0.2 化 合 氯 浓 度 计 算化 合 氯 浓 度 按 公 式（2）计 算：C 3=C 2-C 1(2)C 3 水 样 中 的 化 合 氯 浓 度，m g/L(以 C l 2 计)；C 2 水 样 中 的 总 氯 浓 度，m g/L(以 C l 2 计)；C 1 水 样 中 的 游 离 氯 浓 度，m g/L(以 C l 2 计)。1 0.3 结 果 表 示测 定 结 果 小 数 位 数 和 方 法 检 出 限 保 持 一 致，最 多 保 留 三 位 有 效 数 字。1 1 精 密 度 与 测 量 不 确 定 度1 1.1 方 法 精 密 度六 家 实 验 室 对 加 标 量 分 别 为 0.5 0 m g/L 和 1 0.0 m g/L 的 空 白 加 标 水 样 进 行 精 密 度 实 验，目 标 物 的 实 验室 内 相 对 标 准 偏 差 分 别 为：4.8%1 3%，2.2%9.0%；实 验 室 间 相 对 标 准 偏 差 分 别 为：1 5%1 7%，8.9%9.0%；重 复 性 限 范 围 分 别 为：0.1 0 m g/L 0.1 1 m g/L，1.1 9 m g/L 1.2 8 m g/L；再 现 性 限 范 围 分 别 为：0.2 3 m g/L 0.2 4 m g/L，2.6 5 m g/L 2.7 5 m g/L。六 家 实 验 室 对 加 标 量 为 0.5 0 m g/L 的 地 表 水 和 自 来 水 两 种 实 际 加 标 水 样 进 行 精 密 度 实 验，目 标 物 的实 验 室 内 相 对 标 准 偏 差 分 别 为：3.6%1 1%，3.5%1 1%；实 验 室 间 相 对 标 准 偏 差 分 别 为：1 5%1 6%，1 2%1 5%；重 复 性 限 范 围 分 别 为：0.0 8 m g/L 0.0 9 m g/L，0.1 3 m g/L 0.1 8 m g/L；再 现 性 限 范 围 分 别 为：0.2 2 m g/L 0.2 3 m g/L，0.3 2 m g/L 0.3 3 m g/L。数 据 详 见 附 录 A。1 1.2 方 法 准 确 度六 家 实 验 室 对 加 标 量 分 别 为 0.5 0 m g/L 和 1 0.0 m g/L 的 空 白 加 标 水 样 进 行 准 确 度 实 验，加 标 回 收 率范 围 分 别 为：7 4.0%1 2 0%，8 5.8%1 1 2%。六 家 实 验 室 对 加 标 量 为 0.5 0 m g/L 的 地 表 水 和 自 来 水 两 种 实 际 加 标 水 样 进 行 准 确 度 实 验，地 表 水 的加 标 回 收 率 范 围 为 7 2.3%1 1 4%，自 来 水 的 加 标 回 收 率 范 围 为 7 5.0%1 1 6%。数 据 详 见 附 录 A。D B 2 3/T 2 7 5 1 2 0 2 051 2 质 量 保 证 与 控 制1 2.1 校 准水 样 测 试 分 析 前，对 仪 器 进 行 仪 器 性 能 检 查，检 查 结 果 应 符 合 仪 器 厂 商 的 仪 器 性 能 要 求。如 采 用 一 次 性 电 极 进 行 水 样 测 定 时，应 随 机 抽 取 两 片 同 一 批 号 的 一 次 性 电 极 测 定 已 知 浓 度 的 标 准 溶液（6.2），两 次 测 定 结 果 相 对 偏 差 在 5%以 内。每 批 样 品（少 于 2 0 个 样 品/批）测 定 前 用 已 知 浓 度 的 标 准 样 品（6.2）进 行 仪 器 校 准，仪 器 测 定 浓 度与 标 定 浓 度 间 的 相 对 误 差 应 小 于 2 0%。否 则，应 查 找 原 因，重 新 校 准。1 2.2 空 白 测 定每 批 样 品（少 于 2 0 个 样 品/批）应 至 少 测 定 一 个 空 白 水 样，目 标 物 浓 度 应 小 于 方 法 检 出 限。1 2.3 平 行 样 测 定每 批 样 品（少 于 2 0 个 样 品/批）至 少 测 定 1 0%的 平 行 样。两 次 平 行 测 定 结 果 相 对 偏 差 小 于 等 于 3 0%。1 2.4 加 标 样 测 定每 批 样 品（少 于 2 0 个 样 品/批）可 测 定 5%的 实 际 加 标 样 品。实 际 加 标 样 品 的 回 收 率 应 在 7 0%1 2 0%。1 3 注 意 事 项1 3.1 仪 器 使 用 前，应 检 查 电 极 连 接 插 槽，确 保 没 有 水 或 污 渍，并 且 电 池 电 量 不 低 于 满 电 量 的 1 0%。1 3.2 若 待 测 水 样 经 过 N a O H 固 化，则 在 检 测 前 需 先 调 节 p H 至 4 9。1 3.3 测 量 完 毕 后 应 立 即 丢 弃 水 样，不 可 留 于 仪 器 内。1 3.4 仪 器 不 使 用 时，应 断 开 与 工 作 电 极 的 连 接，并 收 入 防 护 箱 中 置 于 干 燥 凉 爽 处 存 放。1 3.5 如 测 定 样 品 涉 及“新 冠 疫 情”，则 应 按 疫 情 样 品 规 范 进 行 妥 善 处 理，涉 及 人 员 按 相 关 规 范 进 行 安 全防 护。D B 2 3/T 2 7 5 1 2 0 2 06A A附 录 A（资 料 性 附 录）方 法 的 精 密 度 及 准 确 度表 A.1 方 法 的 精 密 度 及 准 确 度目标物加标浓度（m g/L）实际含量（m g/L）测试含量（m g/L）实验室内 R S D（%）实验室间 R S D（%）重复性限（m g/L）再现性限（m g/L）回收率均值（%）加标回收率PS P 2 空白样品游离氯0.5 0 N D 0.4 7 4.8 1 3 1 7 0.1 0 0.2 4 9 3.9 9 3.9 3 11 0.0 N D 9.7 1 2.2 8.5 8.9 1.1 9 2.6 5 9 7.1 9 7.1 1 7总氯0.5 0 N D 0.4 9 4.9 1 2 1 5 0.1 1 0.2 3 9 8.7 9 8.7 3 01 0.0 N D 1 0.0 2.4 9.0 9.0 1.2 8 2.7 5 9 9.7 9 9.7 1 8地表水游离氯 0.5 0 N D 0.4 6 5.3 1 1 1 6 0.0 9 0.2 3 9 2.4 9 2.4 3 0总氯 0.5 0 N D 0.4 9 3.6 1 1 1 5 0.0 8 0.2 2 9 8.3 9 8.3 2 9自来水游离氯 0.5 0 0.2 5 0.7 0 4.2 1 0 1 5 0.1 3 0.3 3 9 0.2 9 0.2 2 6总氯 0.5 0 0.3 1 0.8 0 3.5 1 1 1 2 0.1 8 0.3 2 9 7.3 9 7.3 2 4注：N D 表示未检出目标物D B 2 3/T 2 7 5 1 2 0 2 07B B附 录 B（资 料 性 附 录）二 氧 化 氯 吹 脱 装 置 和 方 式B.1 吹 脱 装 置可 采 用 商 品 化 的 空 气 吹 脱 装 置 进 行 吹 脱 处 理，装 置 示 意 图 见 图 B：图 B.1 二 氧 化 氯 脱 装 置 示 意 图布 气 板 可 采 用 多 孔 高 密 度 聚 乙 烯 材 质，平 均 孔 径 为 2 5 m 3 5 m，孔 隙 率 2 5%左 右。布 气 板 与 恒 流气 泵 相 连，气 泵 以 2.5 L/m i n 流 速 将 空 气 泵 入。空 气 经 过 布 气 板 后 被 分 散 成 大 量 微 气 泡 并 进 入 吹 气 杯 中，微 气 泡 可 有 效 提 高 吹 脱 效 率，促 使 二 氧 化 氯 气 体 从 水 样 中 吹 出。其 它 类 型 具 有 等 效 吹 气、曝 气 功 能 的 吹 脱 装 置 均 可 采 用。B.2 吹 脱 方 式将 吹 脱 装 置 连 接 好。量 取 5 0 m l 待 测 水 样 并 倒 入 吹 气 杯 中，调 整 气 泵 流 量 后 开 始 吹 气。当 二 氧 化 氯浓 度 低 于 1 m g/L 时，可 将 吹 气 时 间 控 制 在 1 m i n。当 二 氧 化 氯 浓 度 较 高 时，可 适 当 延 长 吹 气 时 间 至 5 m i n。_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _吹气杯底座，内嵌布气板产生大量微气泡吹气杯，内置待测水样，通过微气泡将二氧化氯吹出恒流气泵，提供恒定流量空气