ICS 77.100 H 11 DB13 河北省地方标准 DB 13/T 5090 2019 连铸保护 渣 氧化钾 和氧化钠 含量的测 定 波长色散X 射线荧光光谱法 2019-11-28 发布 2019-12-28 实施 河 北 省 市 场 监 督 管 理 局 发布 DB13/T 5090 2019 I 前 言 本标准 按照GB/T 1.1 2009 给出 的规 则起 草。本标准 由邯 郸市 市场 监督 管理局 提出。本标准 起草 单位：邯 郸钢 铁集团 有限 责任 公司。本标准 主要 起草 人：鲍希 波、王 彬果、张 改梅、张 恩瑜、商英、赵 靖、卢女 平。DB13/T 5090 2019 1 连 铸保护 渣 氧化钾 和氧化 钠含量的 测定 波 长色 散 X 射线荧 光光谱 法 警告 使 用本 标准 的人 员应有 正规 实验 室工 作实 践经验。本 标准 未指 出所 有可能 的安 全问 题，使用者 有责 任采 取适 当的 安全和 健康 措施，并 保证 符合国 家有 关法 规规 定的 条件。1 范围 本标准 规定 了用 波长 色散X 射线荧 光光 谱法 测定 氧化 钾和氧 化钠 含量。本标准 适用 于连 铸保 护渣 中氧化 钾和 氧化 钠含 量的 测定，测定 范围 见表1。表1 元 素及 测定 范围 分析元素 测定范围（质量分数）%K2O 0.10 5.0 Na2O 0.50 15.0 2 规范性 引用 文件 下列文 件对 于本 文件 的应 用是必 不可 少的。凡 是注 日期的 引用 文件，仅 注日 期的版 本适 用于 本 文件。凡 是不 注日 期的 引用 文件，其最 新版 本（包括 所有的 修改 单）适 用 于本 文件。GB/T 2007.2 散装 矿产 品 取样、制样 通则 手 工制 样 方法 GB/T 6682 分 析实 验室 用 水规格 和试 验方 法 GB/T 8170 数 值修 约规 则 与极限 数值 的表 示和 判定 GB/T 16597 冶 金产 品分 析方法 X 射线 荧光 光谱 法 通则 JJG 810 中华 人民 共和 国 国家计 量检 定规 程 波长 色 散X射 线荧 光光 谱仪 3 原理 试样和 熔剂 按一 定比 例混 合，经 高温 熔制 成平 整、光洁的 玻璃 样片。X 射线 管 产生的 初级X射 线照射到玻 璃样 片的 表面 上，产生的 特征X射 线经 晶体 分 光后，探测 器在 选择 的特 征波长 相对 应的2 角处测量X 射线 荧光 强度。根 据 校准曲 线和 测量 的X 射线 荧 光强度，计 算出 样品 中氧 化钾和 氧化 钠的 质量 分数。4 试剂或 材料 分析中 除另 有说 明外，仅 使用认 可的 分析 纯试 剂，实验用 水为GB/T 6682 规 定 的三级 以上 或纯 度与其相当 的水。4.1 无水四 硼酸 锂，应为 无水 干燥状 态，否则 需 在 500 灼 烧4 h，冷 却，然后 使 用。DB13/T 5090 2019 2 4.2 碳酸锂，应 为无 水干 燥状 态，否 则需 在200 烘干2 h，冷 却，然后 使用。4.3 碘化铵 溶液，300 g/L。4.4 标准物 质，用于 绘制 校准 曲线和 漂移 校正 用，所选 连铸保 护渣 系列 有证 标准 物质或 标准 物质 中 各分析元 素含 量应 覆盖 分析 范围且 有适 当 的 梯度。4.5 氩甲烷 气体（90%Ar+10%CH4），为X 射线 荧光 光谱 仪流气 正比 计数 器用，并 且当钢 瓶气 压低 于1 MPa 时，应及 时更 换，并 稳定 2 h 以 上。5 仪器设 备 5.1 熔融炉 熔融炉 的耐 受温 度为1200。5.2 X 射线 荧光 光谱 仪 X射线 荧光 光谱 仪在 测量 之 前应按 仪器 制造 商的 要求 使工作 条件 得到 最优 化，并 在测量 前至 少预 热1h或直 到仪 器稳 定。应符合JJG 810 和GB/T 16597 的规 定。5.3 坩埚和 模具 坩埚和 模具（或 坩埚 兼做 模具）由不 浸润 的铂 金合 金（95%Pt+5%Au）制 成。坩埚应 有一 定的 厚度以防止 加热 后变 形，模具 的底部 应保 持平 整，对于 直接成 型的 坩埚 应有 平整 光滑的 底部。5.4 天平 感量 0.1 mg。6 取样和 制样 按照GB/T 2007.2 的 规定 进 行，试 样粒 度应 不大 于0.125 mm。7 熔铸玻 璃样 片的 制备 称取0.5000 g按6制 备的 试 样，0.5000 g碳 酸锂 和5.0000 g四 硼酸 锂于 铂金 坩埚 中，混匀，滴 加5 滴（约1 mL）碘化铵溶液（4.3），在1000 熔融15min。取出直接成 型或倒模成待测玻璃样片。制备好的玻璃 样片，应 确保 测量 面平整，不 应有 未熔 解物 质、异 常结 晶和 气泡 等缺 陷。8 分析步 骤 8.1 测量条 件 根据所 使用 仪器 的类 型、分析元 素、共存 元素 及其 含量变 化范 围，选择 适合 的测量 条件：a)分析元 素的 计数 时间 取决 于所测 元素 的含 量及 所要 达到的 分析 精密 度，一般 为 5 s 60 s；b)光管电 压、电流 的选 择应 考虑测 定谱 线最 低激 发电 压和光 管的 额定 功率；DB13/T 5090 2019 3 c)通常使 用的 元素 分析 线、分光晶 体、2 角、光管 电 压电流 和可 能干 扰元 素见 表 2。表2 通常 使用 的元 素分 析线、分光 晶体、2 角、光管电 压电 流和 可能 干扰 元素 元素 分析谱线 晶体 管流/mA 管压/KV 2 角 可能的干扰元素 K K 1,2 LiF200 80 30 136.684-Na K 1,2 AX06 80 30 23.867 Zn 8.2 校准曲 线的 绘制 与确 认 8.2.1 校准曲 线的 绘制 在选定 的工 作条 件下，用X 射线荧 光光 谱仪 测量 一系 列按7 制备 的标 准样 品的 熔 铸玻璃 片，每个 样片应至 少测 量两 次。用仪 器所配 的软 件，以标 准样 品中该 元素 的含 量值 和测 量的荧 光强 度平 均值 计 算并绘制 出校 准曲 线，按公 式（1）表 示：2W aI bI c（1）式中：W待 测成 分的 含量，用 质 量分数（%）表 示；I各 成分 的X射 线强 度，单位为 每秒 计数 率，（kcps）；a、b、c 系数(一次 方程 时，a=0)。8.2.2 校准曲 线准 确度 的确 认 可根据 实际 情况 选择 合适 的模型 对校 准方 程进 行校 正，如 影 响系 数法、基本 参数法、经验 系数法和谱 线重 叠校 正等。但 须注意 不论 采用 何种 校正 模型，都需 用标 准样 品对 校正曲 线进 行验 证。按 照选定的 分析 条件，用X射 线 荧光光 谱仪 测量 与试 样化 学成分 相近 的标 准样 品的 玻璃熔 铸片，以 表（3）所示允 许差 判定 分析 值与 认证值 或标 准值 之间 是否 有显著 差异。8.3 试样的 分析 8.3.1 仪器的 标准 化 定期 对 仪器 进行 标准 化确 认，通 常以 固定 样片 检查 待测元 素的X射 线强 度是 否 有显著 变化 来确 认，若发生 显著 变化 说明 仪器 发生漂 移。当仪 器出 现漂 移时，通过 测量 标准 化样 品的X 射线 强度 对仪 器进 行漂移校 正。可采 用单 点校 正或两 点校 正，单点 校正 时选择 高点 作为 标准 化样 品对X 射线 强度 进行 漂移 校正，一 般选 择以 公式（2）表示。两点 校正 用设 定在 校正曲 线高 点和 低点 的两 个标准 化样 品进 行漂 移 校正，一 般以 公式（3）表 示。校正 的间 隔时 间可 根据 仪器的 稳定 性决 定。cII（2）cII（3）式中：cI-未 知样 品校 正后 的X射 线强度；I-未 知样 品的 测量X 射线 强度；DB13/T 5090 2019 4,-校 正系 数。8.3.2 标准化 的确 认 漂移校 正后 分析 标准 样品，确认 分析 值应 符合8.2.2 的规定。8.3.3 试样的 测量 按照8.1 选 定的 工作 条件，用 X 射线 荧光 光谱 仪测 量试样 中分 析元 素 的 X 射 线荧光 强度。9 结果计 算和 表示 9.1 根据未 知试 样 的 X 射 线荧 光强度 测量 值，从校 准曲 线计算 出分 析元 素的 含量。9.2 当未知 试样 的两 次分 析值 之差未 超过 表3 所列 允许 差时，取二 者平 均值 为最 终分析 结果。若 超 过表3 所 列允 许差 时，则应 按附 录 A 中 的流 程来 处理。9.3 数值修 约 按GB/T 8170 的 规定进 行。10 允许差 实验室 内2 次独 立的 分析 结 果的允 许差 见表3。表 3 允许 差 成分 范围（%）允许差（%）K2O 0.10 0.50 0.05 0.50 1.0 0.10 1.0 5.0 0.20 Na2O 0.50 1.0 0.10 1.0 2.0 0.20 2.0 5.0 0.30 5.0 15.0 0.50 11 实验报 告 实 验报 告应 包括 但不 限于 下列内 容：a)识别样 品、实验 室和 实验 日期所 需的 全部 资料；b)引用标 准；c)结果与 其表 示；d)测定中 发现 的异 常现 象；e)在测定 过程 中注 意到 的任 何 异常 特性 和本 标准 中没 有规定 的可 能对 试样 或认 证标准 物质 的 结果产生 影响 的任 何操 作。DB13/T 5090 2019 5 A A 附 录 A（规范 性附 录）实验结 果验 收流 程 实验结 果验 收流 程如 图A.1 所示：_ 否 测定 X1，X2 122XXX 测定 X3 1 2 33X X XX 测定 X3，X4 测定 X4 1 2 3 44X X X XX 1 2 3 4,)X X X X X 中 位 值(是 否 X1-X21.2r Xmax-Xmin1.2r X1-X2r Xmax-Xmin1.3 r 是 是 否 是 否 图A.1 实验 结果 验收 流程 图