ICS 65.020 B 01 DB37 山东省地方标准 DB37/T 3937 2020 有机肥中 铅、镉、铬、镍、铜、锌、砷和汞的测定 电感耦合 等离子体 质谱法 Determination of lead,cadmium,chromium,nickel,copper,zinc,arsenic and mercury in organic fertilizer Inductively coupled plasma mass spectrometry 2020-04-26 发布 2020-05-26 实施 山 东 省 市 场 监 督 管 理 局 发布 DB37/T 3937 2020 I 前 言 本标准 按照GB/T 1.1 2009 给出 的规 则起 草。本标准 由山 东省 农业 农村 厅提出 并组 织实 施。本标准 由山 东省 农业 标准 化技术 委员 会归 口。本标准 起草 单位：山 东省 农业科 学院 农业 质量 标准 与检测 技术 研究 所。本标准 主要 起草 人：张丙 春、刘 宾、张红、杜 红霞、王文 正、范丽 霞。DB37/T 3937 2020 1 有 机肥中 铅、镉、铬、镍、铜、锌、砷和 汞的测定 电感 耦合等离子 体质谱 法 1 范围 本标准 规定 了有 机肥 中铅(Pb)、镉(Cd)、铬(Cr)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、砷(As)和汞(Hg)测定的电感 耦合 等离 子体 质谱 法。本标准 适用 于有 机肥 中Pb、Cd、Cr、Ni、Cu、Zn、As 和Hg 含量 的测 定。本方法 定量 限：Pb、Cr、Ni、As 为0.10 mg/kg；Cd、Hg为0.010 mg/kg；Cu、Zn为0.50 mg/kg。2 规范性 引用 文件 下列文 件对 于本 文件 的应 用是必 不可 少的。凡 是注 日 期的引 用文 件，仅注 日期 的 版本适 用于 本文 件。凡是不 注日 期的 引用 文件，其最 新版 本（包括 所有 的修 改 单）适用 于本 文件。GB/T 6682 分 析实 验室 用 水规格 和试 验方 法 3 原理 样品经 硝酸-盐酸-过 氧化 氢微波 消解 后，测试 液经 过雾化 由载 气导 入等 离子 体质谱 仪，对于 一定 质荷比的 待测 离子，质 谱信 号响应 值与 进入 质谱 仪的 离子数 成正 比，通过 测量 质谱信 号计 数确 定样 品 中 各元素浓 度，根据 标准 曲线 计算出 各元 素含 量。4 试剂或 材料 除非另 有说 明，在分 析中 仅使用 确认 为优 级纯 或以 上的试 剂，水为GB/T 6682 规定的 一级 水。4.1 硝酸(HNO3)。4.2 盐酸(HCL)。4.3 过氧化 氢(30%)。4.4 硝酸溶 液：取50 mL 硝酸(4.1)加 水定 容 至1000 mL。4.5 标准储 备液：Pb、Cd、Cr、Ni、Cu、Zn、As 有证 ICP-MS 专 用多 元素 混合 标 准溶液 或有 证单 元素标准溶 液，Hg、金(Au)有 证单元 素标 准溶 液。4.6 内标储 备液：钪(Sc)、铟(In)、铋(Bi)、锗(Ge)有 证 单元素 标准 溶液。4.7 Pb、Cr、Ni、As、Cd、Cu、Zn 混 合标 准工作 溶液：分别准 确移取 适量标 准储 备液(4.5)，用硝 酸溶液(4.4)逐级 稀释 至以 下 浓度：Pb、Cr、Ni、As 均为 500.0 ug/L；Cd 为100.0 ug/L；Cu、Zn 均为5000 ug/L。4.8 Hg、Au 混合 标准 工作 溶液：分别 准确 移取 适量 标准 储备液(4.5)，用硝 酸溶 液(4.4)逐级 稀释 至以下浓度：Hg、Au 均为 50.0 ug/L。4.9 混合内 标工 作溶 液：分别 准 确移取 适量 内标 储备 液(4.6)，用 硝酸 溶液(4.4)逐级 稀释至 以下 浓度：Sc、In、Bi、Ge 均为 1000 ug/L。DB37/T 3937 2020 2 4.10 质谱调 谐液：仪 器自 备调 谐液。4.11 微孔滤 膜：0.22 um。4.12 高纯氩 气或 液氩：纯 度不 低于 99.99%。4.13 高纯氦 气：纯度 不低 于 99.999%。5 仪器设 备 5.1 电感耦 合等 离子 体质 谱仪(ICP-MS)。5.2 微波消 解仪，配 有聚 四氟 乙烯高 压消 解罐。5.3 赶酸仪。5.4 超声水 浴箱。5.5 电子天 平：感 量0.0001 g。5.6 超纯水 系统。5.7 样品粉 碎设 备：配 有0.425 mm 样品 筛，不含 铬镍 的 料钵。6 样品 采 集 的 样 品 去 除 杂 质 后，取 经 充 分 混 匀 的 代 表 性 样 品 不 少 于500 g，通 风 处 自 然 风 干 后，粉 碎 过0.425 mm样 品筛，储 于塑 料瓶或 玻璃 瓶保 存备 用。7 试验步 骤 7.1 样品消 解 称 取 样 品0.2 g 0.3 g，精 确 至0.0001 g，平 行 做 两 份 试 验，置 于 微 波 消 解 罐 中，加 入 硝 酸(4.1)5 mL 8 mL，盐酸(4.2)0.5 mL，过氧 化氢(4.3)0.5 mL 1 mL，轻 微摇晃 浸 润样品，注意尽 量不要使样 品附 着于 罐壁 上，盖好安 全阀，将 消解 罐放 入微波 消解 仪。设置 微波 消解条 件，按微 波消 解 仪 标准操作 步骤进 行消 解，消 解参考 条件见 表A.1。冷 却 后取出，缓慢 打开 罐盖排 气，用 少量水 冲洗 内盖，将消解 罐置 于赶 酸仪 于100 加 热30 min 或超 声水 浴 箱中超 声脱 气2 min 5 min。冷 却后，用 水转 移至50 mL 容 量瓶 中定容 混匀，过滤膜(4.11)后待 测。同 时做两 份空白 试验，除不 加样品 外，按 同一 操作方法同时 进行。7.2 仪器参 考条 件 7.2.1 仪器操 作条 件见 表A.2，元 素分析 模式 见 表A.3。对 没 有合适 消除 干扰 模式 的 仪 器，需采 用干 扰校正方 程对 测定 结果 进行 校正，铅、镉、砷等 元素 校正方 程 见 A.4。7.2.2 用质谱 调谐液(4.10)调节 仪器灵 敏度、氧化物 与双 电荷干 扰等指 标，达 到测 定要求 后，编 辑测定方法，根 据待 测元 素性 质选择 相应 内标 元素，见 表 A.5。7.3 标准曲 线的 绘制 准确移 取0.0 mL、1.0 mL、2.0 mL、5.0 mL、10.0 mL、20.0 mL 混合 标准 工作 液(4.7)，分别 置于6个100 mL 容 量瓶 中，用硝 酸溶液(4.4)稀 释至 刻度。另准确 移取0.0 mL、1.0 mL、2.0 mL、5.0 mL、10.0 mL、20.0 mL 混合 标准 工作 液(4.8)，分别 置于6 个100 mL 容 量瓶 中，用 硝酸 溶液(4.4)稀释 至刻 度。各元素标准 系列 浓度 见表1。DB37/T 3937 2020 3 表1 各待测 元素 标准 溶液 系列 质量浓 度 单位为微克每升 元素 标准系列质量浓度 系列 1 系列 2 系列 3 系列 4 系列 5 系列 6 Pb 0 5.00 10.0 25.0 50.0 100.0 Cd 0 1.00 2.00 5.00 10.0 20.0 Cr 0 5.00 10.0 25.0 50.0 100.0 Ni 0 5.00 10.0 25.0 50.0 100.0 Cu 0 50.0 100 250 500 1000 Zn 0 50.0 100 250 500 1000 As 0 5.00 10.0 25.0 50.0 100.0 Hg 0 0.500 1.00 2.50 5.00 10.0 仪器满 足测试 要求并 稳定 后，在 线加入 混合 内标工 作液(4.9)，浓度由 低到 高 将标准 系列溶 液依 次导入等 离子 体质 谱仪 进行 检测，以 浓度 值为 横坐 标，信 号计 数为 纵坐 标，分 别绘制 各元 素标 准曲 线并 计算回归 方程。7.4 样品测 定 标准系 列溶液 测定完 成后，将空 白试验 溶液 和样品 消解溶 液(7.1)分别 导入 等 离子体 质谱仪，在 线加入混 合内标 工作 液(4.9)，得出 各待测 元素 及内标 元素的 信号计 数，根据待 测元素 与内标 元素 比值，得到校 正后 的各 待测 元素 信号计 数，然后 由各 元素 的 直线回 归方 程计 算出 或由 标准曲 线查 得样 品消 解液中各元 素的 质量 浓度。若 待 测元素 浓度 超出 标准 曲线 线性范 围，应用 硝酸 溶液(4.4)稀 释后 再进 样分 析。8 试验数 据处 理 样品中 各元 素含 量用 质量 分数 表示,单位 以毫 克每 千克(mg/kg)表 示，按公 式(1)计 算：10001 0 1 mf Vw.(1)式中：1 样品 测定 液中 各待 测元素 质量 浓度，单 位为 微克每 升(ug/L)；0 空白 试验 液中 各待 测元素 质量 浓度，单 位为 微克每 升(ug/L)；V1 样 品消 解液 定容 体 积，单 位为 毫升(mL)；f 样 品消 解液 稀释 倍 数；m 试 样质 量，单位 为 克(g)。计算结 果10 mg/kg 时，保留两 位有 效数 字。计算 结果10 mg/kg 时，保留 三位有 效数 字。9 精密度 9.1 元素含 量0.5 mg/kg 时，在重 复性条 件下获 得的 两次独 立测定 结果的 绝对 差值不 得超过 算数 平均值 的20%。DB37/T 3937 2020 4 9.2 元素含 量0.5 mg/kg 时，在重 复性条 件下获 得的 两次独 立测定 结果的 绝对 差值不 得超过 算数 平均值 的 10%。DB37/T 3937 2020 5 A A 附 录 A（规范 性附 录）仪器参 考条 件 A.1 微波消 解仪 参考 条件 微波消 解仪 参考 条件 见表A.1。表A.1 微波消 解仪 参考 条件 步骤 控制温度 升温时间 min 恒温时间 min 1 120 5 5 2 160 5 5 3 180 10 20 A.2 等离子 体质 谱仪 参考 条件 等离子 体质 谱仪 操作 参考 条件见 表A.2。表A.2 等离子 体质 谱仪 操作 参考 条件 参数名称 参考条件 射频功率 1250 W 1750 W 采样锥/截取锥 镍/铂锥 采样深度 6.0 mm 10.0 mm 载气流量 0.60 L/min 1.20 L/min 辅助气流量 0.30 L/min 0.50 L/min 氦气流量 4 mL/min 5 mL/min 样品提升速率 0.10 mL/min 0.50 mL/min A.3 待测元 素分 析模 式 待测元 素分 析模 式见 表A.3。表A.3 待测元 素分 析模 式 元素名称 元素符号 分析模式 铅 Pb 普通/碰撞反应池 镉 Cd 碰撞反应池 铬 Cr 碰撞反应池 镍 Ni 碰撞反应池 铜 Cu 碰撞反应池 DB37/T 3937 2020 6 表A.4 待 测元 素分 析模 式（续）元素名称 元素符号 分析模式 锌 Zn 碰撞反应池 砷 As 碰撞反应池 汞 Hg 普通/碰撞反应池 A.4 元素干 扰校 正方 程 元素干 扰校 正方 程见 表A.4。表A.4 元素干 扰校 正方 程 同位素 推荐的校正方程 208Pb 208Pb=206+207+208 111Cd 111Cd=111-1.0 7 3 1 0 8+0.6 7 4 1 0 6 75As 75As=75-3.1 2 7 7 7+1.0 1 7 7 7 8 注：X 为质量数X 处的之欧普信号 强度 离子每秒计数值(CPS)。A.5 分析物 质量 数、相应 内标 物及其 质量 数 各待测 元素 分析 物质 量数、相应 内标 物及 其质 量数 见表A.5。表A.5 分析物 质量 数、相应 内标 物及其 质量 数 元素 分析物质量数 m/z 内标物及其质量数 m/z Pb 208 209Bi Cd 111 115In Cr 53 45Sc Ni 60 72Ge Cu 63 72Ge Zn 66 72Ge As 75 72Ge Hg 202 209Bi _