ICS 65.020.40 B 61 DB32 江苏省 地 方 标 准 DB32/T 3595 2019 石墨烯材 料 碳、氢、氮、硫、氧含 量 的测定 元素分析仪法 Graphene materials Determination of the carbon，hydrogen，nitrogen，sulfur and oxygen content Elemental analyzer method 2019-04-08 发布 2019-04-30 实施 江 苏 省 市 场 监 督 管 理 局 发布 DB32/T 3595 2019 I 前 言 本标准按照GB/T 1.1-2009给出的规则起草。本标准由江苏省特种设备安全监督检验研究院（国家石墨烯产品质量监督检验中心（江苏）提出。本标准由江苏省石墨烯检测技术标准化技术委员会归口。本标准主要起草单位：江苏省特种设备安全监督检验研究院（国家石墨烯产品质量监督检验中心（江苏）、无锡智润检测科技发展有限公司、无锡市质量和标准化研究中心、中国科学院上海有机化学研究所、无锡市惠诚石墨烯技术应用有限公司、无锡杰纳森科技有限公司。本标准主要起草人：孙小伟、赵卫芳、杨永强、王勤生、李佳、高敏、张剑锋、秦继恩、李璐。DB32/T 3595 2019 1 石 墨烯材 料 碳、氢、氮、硫、氧 含量 的 测定 元 素分析 仪法 1 范围 本标准规定了元素分析仪法测定石墨烯材料中碳、氢、氮、硫、氧含量的方法。本标准适用于质量分数大于0.30%的碳、氢、氮含量及质量分数大于0.50%的硫、氧含量的测定。2 规范性 引用 文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T 6678 化工品采样总则 SN/T 3005-2011 有机化学品中碳、氢、氮、硫含量的元素分析仪测定方法 SN/T 3128-2012 有机化学品中氧元素含量的测定.元素分析仪法 JY/T 017-1996 元素分析仪方法通则 JJF 1059.1-2012 测量不确定度评定与表示 3 术语和 定义 下列术语和定义适用于本文件。3.1 石墨烯 材料 graphene materials 石墨烯及其衍生物粉体材料。3.2 空白 blanks 空白容器，即空白锡制或银制容器，不装载样品。3.3 当日校 正因 子K K-factor calculation 样品测定条件下，标准物质中元素质量分数的计算值与标准物质中元素质量分数在仪器所存储的标准曲线上测定值的比值。4 测试原 理 4.1 碳、氢、氮、硫 含量 的测 定 DB32/T 3595 2019 2 样品中的碳、氢、氮、硫元素在通入纯氧的高温燃烧管中分别被氧化成二氧化碳、水蒸气、硫氧化物、氮氧化物和氮气。这些混合气体经还原管还原除去剩余的氧，三氧化硫还原成二氧化硫，氮氧化物还原成氮气。去除生成气体中的非检测气体，被检测的不同组分气体由吸附解吸柱或通过合适的吸收方法分离出CO2、H2O、SO2和N2，再通过适当的检测器检测并分别计算得到样品中各元素的含量。4.2 氧含量 的测 定 通过载气将样品送入到高温的裂解管中，含氧化合物在高温条件下发生热裂解反应，然后与碳粉接触发生还原反应，样品中的氧元素被定量地转化为一氧化碳。排除杂质气体，检测一氧化碳气体的量，换算得到样品中氧元素的含量。5 试剂材 料和 仪器 设备 5.1 试剂材 料 本方法所用试剂无特别说明，均使用化学纯及以上纯度的试剂。5.1.1 标准物质：磺胺、苯甲酸、石墨、乙酰苯胺。5.1.2 三氧化钨。5.1.3 刚玉球。5.1.4 炭粉。5.1.5 带指示剂的五氧化二磷。5.1.6 碱石棉、石英棉。5.1.7 银制容器、锡制容器。5.1.8 线状铜。5.1.9 银丝。5.1.10 高纯氧：纯度不低于 99.999 wt%。5.1.11 高纯氦：纯度不低于 99.999 wt%。5.2 仪器设备 5.2.1 元素分析仪：一种能分析碳、氢、氮、硫或氧元素的检测仪器，由进样装置、燃烧/还原系统、分离系统、检测器等组成。根据样品测试目的分为CHNS模式和O模式两类分别进行测试。6 石墨烯 材料 中碳、氢、氮、硫、氧含 量的 测定 步骤 6.1 取样 按照GB/T 6678 化工品采样总则规定，取得代表性样品。6.2 仪器准备 参考JY/T 017-1996进行仪器准备工作。6.3 样品称 量 称取样品量1.5 mg-3.0 mg，精确至0.001 mg；用容器完全包裹样品，保证样品不泄露，推荐使用锡制容器（或银制容器）规格为8*8*15 mm。碳、氢、氮、硫元素分析，使用锡制容器包裹样品；氧元素分析推荐使用银制的称量容器。DB32/T 3595 2019 3 6.4 样品测 试 6.4.1 典型测试条件设置如下：a）CHNS模式：燃烧炉 1000-1150；还原炉 750-850。b）O模式：裂解炉1000-1150。c）气体流量：氦气：200 mL/min；氧气：28 mL/min30 mL/min。6.4.2 标准物质：用来校准仪器的参考物质，表 1 列举了大部分石墨烯及其衍生物粉体样品使用的标准物质，使用者也可以用其他合适的标准物质代替。表 1 标准物质 名称 分子式 C(%)H(%)N(%)S(%)O(%)磺胺 C6H8N2O2S 41.81 4.65 16.25 18.62 18.58 苯甲酸 C7H6O2 68.84 4.95-26.21 石墨 C 99.99-乙酰苯胺 C8H9NO 71.09 6.71 10.36-11.84 6.4.3 先做空白测试，直至碳、氮、硫、氢元素空白值的积分数都不超过100，氧元素空白值的积分数不超过500，或各元素空白值的积分数不大于实际样品中各元素积分数的 0.30%。再称量三个约 2 mg的标准物质以使系统达到平衡，系统平衡后，准确称取标准物质不少于三次，计算得到 K（当日校正因子），K值范围应为0.9-1.1。称取样品，做两次平行测定。7 数据 分 析与 处理 7.1 结果计 算 样品中碳、氢、氮、硫、氧含量（%）按下式计算：)/()(=A A E Em C w m B w.(1)式中：wA样品中碳、氢、氮、硫、氧含量（%）；B除去空白后样品中碳、氢、氮、硫、氧的响应值；mE标准物质质量，单位为毫克（mg）；wE标准物质中碳、氢、氮、硫、氧含量（%）；C除去空白后标准物质中碳、氢、氮、硫、氧的响应值；mA样品质量，单位为毫克（mg）。结果取平均值，精确至0.01%。7.2 精密度 7.2.1 标准物质三次重复测定结果的绝对误差为0.30；样品两次平行数据绝对差值：碳含量的绝对差值0.30%；氢含量的绝对差值0.30%；氮含量的绝对差值0.30%，硫含量的绝对差值0.50%，氧含量的绝对差值0.60%。7.2.2 报告中碳、氢、氮、硫、氧含量以样品的质量分数（%）表示，精确至0.01%。7.3 分析次 数 DB32/T 3595 2019 4 每个样品平行测定两次，两次数据之差同8.2.1。若两组数据不平行，补做一次，取三次中平行的两次结果；若三次结果均不平行，补测标准物质。标准物质数据无疑问，不需重测。如标准物质超过绝对差值，前三次数据作废，应重测两次标准物质。待标准物质测试正确后，再做两次被测样品。8 石墨烯 材料 中碳、氢、氮、硫、氧含 量测 定的 报告 报告内容应该包括但不限于以下信息：试验者；试验日期；标准试剂来源；测量所用方法；不确定度（需要时）；预处理方法（需要时）；样品的详细描述，包括厂家、序列号；测试仪器的类型，品牌，型号，序列号。DB32/T 3595 2019 5 附录 A(资料性附录)不确定度的分析 A.1 不确定度各分量的评 估 图A.1分析了用元素分析仪测定石墨烯样品中的碳氢氮硫氧质量分数的不确定度来源。来源包括元素分析仪测量重复性带来的不确定度，称量过程带来的不确定度，标准物质带来的不确定度和样品不均匀性带来的不确定度。图A.1 不确定度来源因果图 A.1.1测量重复性带来的不确定度 u1 元素分析仪测定元素含量时，其测量重复性带来的不确定度属于A类不确定度。平均值为X：6161iix x（A.1）标准不确定度为：nsu 1（A.2）自由度为：5 11 n v A.1.2称量过程带来的不确定度 u2 称量过程带来的不确定度为 B类不确定度。分析天平 XP6 依据 JJF1059.1-2012，测量不确定度评定与表示，最大称量的示值误差的测量结果扩展不确定度：a=3g（包含因子 2 k）。元素分析称量样品的质量m=2.15mg，按照均匀分布处理，取置信因子为 3 jk，由称量误差产生的不确定度计算如下:Xk mauj2（A.3）自由度为：2v A.1.3标准物质带来的标准不确定度 u3 标准物质磺胺和苯甲酸带来的不确定度属于B类不确定度。定值不确定度可以通过标准物质证明文件或者供应商查询获得。其中，标准物磺胺的碳氢氮硫定值不确定度分别为0.17，0.07，0.22，0.18；仪器稳定性 称量 样品 元素分析仪重复性 mgross 线性 校准 称量 校准 线性 mtare 标样 样品均匀性 CHNSO 元素质量分数 DB32/T 3595 2019 6 标准物苯甲酸的氧定值不确定度为 0.08。自由度为：=3v。按矩形分布处理，则由标准物质磺胺、苯甲酸引起各元素的标准不确定度 u3 为：3)(3 3ux u（A.4）相对标准不确定度为3)(3 3xx u（A.5）式中：u为根据标准物质证书所得各元素的定值不确定度；3x 标准物质证书所得各元素的质量分数。计算所得由标准物磺胺带来的各元素不确定度见表A.1。表A.1 标准物磺胺带来的标准不确定度分量 元素 质量分数 3x(10-2)定值不确定度 u(10-2)标准不确定度 u3(3x)(10-2)相对标准 不确定度 u3(3x)/3x C 41.81 0.17 0.098 0.0023 H 4.650 0.07 0.040 0.0086 N 16.25 0.22 0.127 0.0078 S 18.62 0.18 0.104 0.0056 计算所得由标准物苯甲酸带来的各元素不确定度见表 A.2。表 A.2 标准物苯甲酸带来的标准不确定度分量 元素 质量分数 3x(10-2)定值不确定度 u(10-2)标准不确定度 u3(3x)(10-2)相对标准 不确定度 u3(3x)/3x O 26.20 0.08 0.05 0.0019 A.1.4样品不均匀性带来的不确定度 不确定度评估采用的磺胺和苯甲酸是标准物质，标准物质证书表明该标准物质是均匀的，而石墨烯样品是选取通过多家检测机构比对并证明其均匀性的样品，故由样品均匀性带来的不确定度在此忽略。A.2 合成标准不确定度 采用元素分析仪测定石墨烯样品碳氢氮硫氧含量的合成相对标准不确定度 uc，可以按照公式计算：232221u u u uc（A.6）测试结果及不确定度表详见表 A.3。表 A.3 重复 6次测量C、H、N、S、O含量的结果及不确定度表 石墨烯 N（%）C（%）H（%）S（%）O（%）DB32/T 3595 2019 7 1 2.72 79.15 3.02 2.07 13.01 2 2.64 79.04 3.02 2.08 13.18 3 2.61 79.07 3.01 2.21 12.93 4 2.67 79.05 3.00 2.28 12.95 5 2.62 79.04 3.55 2.03 12.66 6 2.61 79.13 3.39 2.01 12.77 平均值X 2.645 79.080 3.165 2.113 12.917 标准偏差s 0.043243 0.048166 0.241723 0.107455 0.182611 1u 0.017654 0.019664 0.098683 0.043868 0.074551 2u 0.002131 0.063707 0.00255 0.001703 0.010406 3u 0.098 0.040 0.127 0.104 0.050 cu 0.0996 0.0778 0.1609 0.1129 0.0904 U 0.1992 0.1555 0.3217 0.2258 0.1807 A.3 扩展不确定度评定 置信概率为95%时，取包含因子 k=2，则扩展不确定度为：U=kuc（A.7）_