ICS 65.020.40 B 61 DB32 江苏省 地 方 标 准 DB32/T 3596 2019 石墨烯材 料 热扩散 系数及 导 热系数 的 测定 闪光法 Graphene materials Determination of thermal diffusivity and thermal conductivity Flash method 2019-04-08 发布 2019-04-30 实施 江 苏 省 市 场 监 督 管 理 局 发布 DB32/T 3596 2019 I 前 言 本标准 按照GB/T 1.1-2009 给出的 规则 起草。本标准 由 江 苏省 特种 设备 安全监 督检 验研 究院（国 家 石墨烯 产品 质量 监督 检验 中心（江苏）提出。本标准 由 江 苏省 石墨 烯检 测技术 标准 化技 术委 员会 归口。本 标 准 起草 单 位：江 苏省特 种 设 备安 全 监督 检 验研究 院（国家 石 墨烯 产 品质量 监 督 检验 中 心（江苏）、泰 州巨 纳新 能源 有限公 司、无锡 智润 检测 科技发 展有 限公 司、无锡 市质量 和标 准化 研究 中 心、耐驰科 学仪 器（商贸）有 限公司、河 海大 学、无锡 市惠诚 石墨 烯技 术应 用有 限公司、无 锡杰 纳 森 科 技 有限公司、无 锡朴 道园 农业 科技有 限公 司。本 标 准 起草 人：王 勤 生、金 玲、刘峥、区炳 显、梁铮、李 佳、周 延、黄 华杰、屈 晓 兰、丁 荣、秦继恩、梁如 江。DB32/T 3596 2019 1 石 墨烯材 料 热扩散 系数 及 导热系数 的测定 闪 光法 1 范围 本标准 规定 了闪 光法 测 定 石墨烯 材料 热扩 散系 数的 方法及 导热 系数 的计 算方 法。本 标 准 适用 于 测试 温 度在20 400 范 围 内、热扩 散 系 数在10-7 m2/s 10-3 m2/s 范 围内，石墨烯材料 及其 复合 材料 薄膜 的热扩 散系 数的 测试 和导 热系数 的计 算。2 规范性 引用 文件 下列文 件对 于本 文件 的应 用是必 不可 少的。凡 是注 日期的 引用 文件，仅 所注 日期的 版本 适用 于 本 文件。凡 是不 注日 期的 引用 文件，其最 新版 本（包括 所有的 修改 单）适用 于本 文件。GB/T 19466.4 2016 塑料 差 示扫 描量 热法(DSC)第4部 分：比热 容的 测定 GB/T 22588 2008 闪光 法测量 热扩 散系 数或 导热 系数 GB/T 24586 2009 铁矿 石表观 密度、真 密度 和孔 隙率的 测定 3 术语、定义 和符 号 3.1 热扩散 系 数 thermal diffusivity 表征物 体被 加热 或冷 却时，物体 内部 各部 分温 度趋 于均匀 一致 的能 力。单位 为平方 米每秒（m2/s）。3.2 导热系 数 thermal conductivity 单位时间内在单位温度梯度下沿热流方向通过材料单位面积传递的热量。单位为瓦每米开尔文W/(m K)。3.3 本标准 采用 的相 关符 号及 其单位 L 试样 的厚 度，单位 为 米（m）；t1/2 半升 温时 间，即背 面温度 升高 至最 大值 一半 的时间，单 位为 秒（s）；Cp 比 热容，单 位为 焦 每千克 开尔 文J/（kg K）；密度，单 位为 千克 每 立方米（kg/m3）；热扩 散系 数，单位 为 平方米 每秒（m2/s）；导 热系 数，单位 为瓦 每米开 尔文W/(m K)；t 响应 时间，单 位为 秒（s）；T 温度，单 位为 开尔 文（K）；达到 最高 强度 所需 的 脉冲持 续时 间分 数；K1,K2 基于 的常 数；DB32/T 3596 2019 2 t5 T(5t1/2)/T(t1/2)t10 T(10t1/2)/T(t1/2)Tmax 最 高温 度与 基线 的差值，单 位为 开尔 文（K）；脉 冲持 续时 间；x 上升 百分 比；R 比率。4 测量原 理 4.1 热扩散 系数 在绝热 状态 和一 定温 度下，激 光源 在瞬 间发 射一 束 脉冲，均 匀照 射在 试样 的 下表面，使其 表层 吸收能量后 温度 瞬时 升高。此 表面作 为热 端将 能量 以一 维热传 导方 式向 冷端（上 表面）传播。用 红 外 检 测 器连续测 量试 样上 表面 中心 部位的 相 应 升温 过程，得 到 温度T 随时 间t的 变化 关系 及试样 上表 面温 度升 高 到最大值TM 的 一半 时所 需 要 的时间t1/2（半 升温 时间），根 据Fourier 传热 方程 计 算材料 的热 扩散 系数，见式（1）。2/12/13879.0 t L.(1)4.2 导热系 数 根据热 扩散 系数、密 度及 比热容 可按 式（2）计算 试 样的导 热系 数。pC.(2)5 仪器 5.1 激光闪 光热 扩散 系数 测试 仪：主 要由 激光 发 射 光源、试样 加热 装置、数 据采 集记录 装置 和信 号探测器组 成。5.2 闪光源：激 光脉 冲、闪光 灯或者 其他 能形 成短 周期 高能量 脉冲 的装 置。能量 脉冲周 期应 小 于 t1/2的2%。5.3 环境控 制设 备：非温 室条 件下的 测试，需 配置 环境 控制设 备，使试 样温 度达 到所要 求的 温度。温度控制 精度 为0.1。5.4 检测器：对 微小 温度 变化 能够提 供线 性电 信号 输出 的器件，且 能够 探测 到试 样初始 温 度 0.05 以上的 改变。测温 元件 应 与样品 支架 紧密 接触 或固 定在样 品支 架上。测温 元 件不应 与试 样接 触，更 不 允许嵌入 到试 样中。5.5 信号处 理装 置：包括 读取 试样温 度与 环境 温度 之差 的电 子 回路、脉 冲峰 过滤 器、扩 大器 和模 拟-数字变 换器。5.6 数据采 集及 记录 系统：数 据采集 系统 的采 集频 率应 小于 t1/2 的1%。6 试样制 备 6.1 试样接 受脉 冲能 量辐 射表 面积比 能量 束斑 小。法向 测试典 型的 试样 直径 为 6 mm 24.5 mm，试样厚度0.1 mm 3 mm，横 向 测试试 样 为 25.4 mm 片径 的圆形，试 样厚 度 0.01 mm 1 mm。若 采用 其他 试样尺寸，最小 长度 与厚 度的 比值不 低 于3。DB32/T 3596 2019 3 6.2 试样要 求有 两个 平行 平面，制备 试样 的平 整度 要求 参照 GB/T 22588 2008 中8.3 部分。6.3 取样方 式：推荐 将试 样均 匀分为 四个 取样 区域，如图 1 所 示，在每 个测 试区 域选择 不少 于 1 个取样点制 样。注：对于透光或反光试样，需蒸镀或喷涂不透光涂层。图1 样品取 样区 域示 意图 7 测试步 骤 7.1 热扩散 系数 测试 7.1.1 测量试 样厚 度，测试 方法 参见 GB/T 22588 2008 中 10.3.1 部分。7.1.2 仪器准 备：开机 预热 稳定 半小时 以上。7.1.3 试样安 装：试样、试 样支 架、脉 冲激 光三 者同 轴。7.1.4 测试温 度高 于100 时 需 抽真空 或通 惰性 气体。7.1.5 设置参 数：输入 厚度 等参 数，选 择支 架、设置 激光 电压、脉冲 宽度、增 益时 间等参 数，闪射 点个数不 少于 5 个，设置 测 量温度，开 始测 量。7.1.6 脉冲宽 度小 于半 升温 时 间t1/2 的 2%，信 号高 度控 制 在 1 V 10 V 范 围内，采 样时间 控制 为 t1/2的10 12 倍。厚 度小 于 0.1 mm 的试 样，测 试横 向热 扩散系 数时，减小 脉冲 宽 度的条 件下，信号 高度 控制在1 V 0.2 V。7.1.7 得到有 效的 升温 曲线。注：如只测试热扩散系数，无需进行以下测试步骤。7.2 比热容 测试 测试方 法参 见GB/T 19466.4 2016 中 连续 升温 扫描 法。7.3 密度测 试 试样真 密度 测试 质量 不少 于20 mg，测试 步骤 参见GB/T 24586 2009 中4.1 4.5。8 数据处 理 8.1 热扩散 系数 计算 8.1.1 确定基 线和 最高 升温，得 出温度 变化 Tmax，确 定半 升温时 间 t1/2，根 据式（1）计算 出未 修正 的热扩散 系数。注：理想情况下，不同特征温度T（x%）计算得到的 值都应该是相 同的。如果百分比升温时间 即x（%）为25%、50%、75%时计算的 值误差控制在2%以内，那么在半升温时间处测试的整体误差将在5%以内。如果 值在此范围DB32/T 3596 2019 4 之外，则应对相应曲线进行分析，确定是否存在热辐射损失、有限脉冲时间或者非均匀加热效应。测量的有效性和修正方法理论部分见附录A。8.1.2 法向热 扩散 系数：较 薄（小于 2 mm）且 测试 温度 较 低（低 于 300）的样 品 用 Cowan 模型+脉冲宽度 修正；相 对较 厚（大 于等 于 2 mm）的 样品 或测 试 温度较 高情 况下（大 于等 于 300）用Cape-Lehman模型+脉冲 宽度 修正，得 到 法向热 扩散 系数。8.1.3 横向热 扩散 系数：各 向异 性的样 品选 择 In-plane 模型+各 向异 性+热 损耗 修正，各向 同性 的样 品用In-plane 模型+各 向同 性+热 损耗 修正，得 到法 向 热扩散 系数。对 于特 别薄 的样品（厚 度 100 m），由于水 平传 热时 间极 短，可以用 各向 同性 替代 各向 异性。8.2 导热系 数 根据式（2），计算 导热 系 数值。9 精密度 一般采 用数 据采 集和 数据 分析方 法获 得试 验数 据。更 完善的 数据 采集 和 数 据分 析方法 可以 显著 改 善结果的 准确 度。热扩 散系 数测定 的精 密度 结果 见表1。表1 热扩散 系数 测定 的精 密度 方向 相对（r）/%相对（R）/%法向 5.0 5.0 横向 8.0 8.0 注1：r=重复性，热扩散系数单位；注2：（r）=重复性，百分比（相对）；注3：R=再现性，热扩散系数单位；注4：（R）=再现性，百分比（相对）。上述精 度水 平并 不意 味着 试样的 比热 容和 导热 系数 也可达 到相 同的 水平，需 要 输入其 他参 数后 才 能得出其 偏差。10 报告 10.1 报告包 括但 不限 于以 下信 息：a)试样标 识；b)试样厚 度，m 或mm；c)试样预 处理 情况；d)试验温 度，；e)标明对 热损 失和 有限 脉冲 时间效 应的 修正 方法；f)测试的 方向：法 向或 横向；g)试验温 度下，计 算 x=50%时的热 扩散 系数，m2/s 或mm2/s；h)每个试 样片 及每 个温 度点 下重复 测试 的结 果；i)仪器的 品牌 型号 和检 测器 类型；j)环境温 度、湿度；k)测试日 期；DB32/T 3596 2019 5 l)试验过 程中 出现 的异 常现 象；10.2 如需提 供导 热系 数数 值，还应提 供以 下内 容：a)比热容，J/（kg K）；b)密度，kg/m3；c)采用本 文本 外方 法获 得比 热容值 或密 度值 应在 报告 中注明；d)导热系 数值，W/(m K)；e)热扩散 系数 和导 热系 数结 果保留 小数 点后 两位 数字。DB32/T 3596 2019 6 A A 附 录 A（资料 性附 录）热扩散 系数 的修 正方 法 A.1 理想情 况下 A.1.1 法向测 试 理想情 况下，脉 冲方 法的 物理模 型建 立在 绝热（隔 离热交 换）的板 状材 料的 热性能 上，在恒 定 温 度下，其 正面 受到 一个 瞬间 能量脉 冲作 用，其模 型假 设 如下：a)一维热 流；b)板表面 没有 热损 失；c)正面均 匀吸 收脉 冲；d)脉冲持 续时 间极 短；e)仅表面 非常 薄的 一层 吸收 能量脉 冲；f)板状材 料均 匀、各向 同性；g)在试验 条件 下材 料的 性 质 不随温 度变 化。Parker 根据 厚度均 匀（厚 度为L）的固 体隔热 材料 内 的温度 分布方 程按 式 A.1 计算出 计算热 扩散 系数。2/12/13879.0 t L.(A.1)式中：t1/2 是背面温 度达到其最高温度的一半 所需要的时间。脉冲试验 可由图 A.1来说明。由此可得出背 面的 温升 曲线 图，如图 A.2。图A.1 闪光法 原理 图 DB32/T 3596 2019 7 图A.2 脉冲法 的特 征温 度曲 线 A.1.2 横向测 试 对于一 个厚 度为d的 试样 背 面，温 度随 时间 的变 化过 程可以 用 式A.2 表达：),(),(),(R A.(A.2)式中，A为 轴向 影响 部分，R为径 向影 响部 分，A(，)和R(，)分别 由式A.3和式A.4 表示：)exp()1(2 1),(2 2 2 n Ann.(A.3)dyyIy yRy)2()4exp(2),(0102 2.(A.4)式中：=D0/d 照 射直 径比试 样厚度；=t*Diff/(D0)2(t 为时 间，Diff 为 试样 热扩 散系 数)；=D2/D0 检测 直径 比试 样照射 直径；I0 修正 的贝 塞尔 函数。横向in-plane测试 示 意图 如 图 A.3所 示：图A.3 横向 in-plane 测试 示意 图 DB32/T 3596 2019 8 由于其 盖上的 测温 孔有一 定宽度，检测 的温 度是这 个宽度 范围内 的平 均温度。我们 结合式A.4，计算这个 宽度 范围 内的 平均 径向影 响部 分，得 理 论温 度公式A.5 计算 温升 信号。00),(21),(0R R.(A.5)A.2 非理想 情况 下 实际测 试时 都会 在一 定程 度上违 背上 述假 设，所 以 上述Parker 方法 引入，其 不足非 常明 显。需 要引用各种 理论 去描 述实 际过 程，并 对违 反假 设的 边界 条件进 行修 正。热扩散 系数 测 量的 有效性 可由温 升曲线 上除 半升温 时间外 的至 少 两个 点按式（A.6）计算 出的 热 扩散系数 来验 证：x x t L k/2.(A.6)式中：kx 常数，其 值见 表 A.1；tx 温度 升高 至Tmax 的x（%）所需 要的 时间。表A.1 各百分 比温 升下 常 数 k x 的值 x/%kx 10 0.066 108 20 0.084 251 25 0.092 725 30 0.101 213 33.33 0.106 976 40 0.118 960 50 0.138 790 60 0.162 236 66.67 0.181 067 70 0.191 874 75 0.210 493 80 0.233 200 90 10.303 0 如果x（%）为25%、50%、75%时计 算的 值误 差控 制在 2%以 外，那 么在 半升 温 时间处 测试 的整 体误差将很 可能 会超 过 5%，则应对 相应 曲线 进行 进一 步分析，以确 定是 否存 在 热辐射 损失、有限 脉冲 时 间或者非 均匀 加热 效应。A2.1 热 辐射 损失 效应 可以 容易地 从4t1/2 时 间后 试样 温度和 背面 温度 的响 应特 性得到 辨认。推荐 方 法是：绘制 一条 T/T max 关于t/t 1/2 的曲线，同时 在该 图中添 加数 学模 型理 论曲 线（部分 数据 见表A.2）。DB32/T 3596 2019 9 表A.2 理论模 型作 图用 温度 时间 数值 T/T max t/t1/2 0 0 0.011 7 0.292 0 0.124 8 0.511 0 0.181 4 0.584 0 0.240 9 0.657 0 0.300 6 0.730 0 0.358 7 0.803 0 0.414 0 0.876 0 0.466 0 0.949 0 0.500 0 1.000 0 0.558 7 1.095 1 0.599 5 1.168 1 0.636 9 1.241 1 0.670 9 1.314 1 0.701 9 1.387 1 0.730 0 1.460 1 0.755 5 1.833 1 0.778 7 1.606 1 0.799 7 1.679 1 0.818 7 1.752 1 0.835 9 1.825 1 0.851 5 1.898 1 0.865 6 1.971 1 0.890 0 2.117 1 0.909 9 2.263 1 0.926 2 2.409 1 0.945 4 2.628 1 0.966 9 2.993 1 0.986 5 3.650 2 0.995 0 4.380 2 0.998 2 5.110 2 可 以根 据表 中的 T/T max 和t/t 1/2 值画 出理 论模 型曲线，并 将试 验数 据进 行归一 化，所有 归一 化试 验 曲线 应经 过 点T/T max=0.5 和t/t 1/2=1.0。计算需 包 括25%35%及65%80%范 围 内的 点，以便 将试验数 据和 理论 曲线 进行 比对。DB32/T 3596 2019 10 在接近 理想 情况 下绘 制的 归一试 验曲 线的 例子 中，存在热 辐射 损失 和有 限脉 冲时间 效应，如图A.4、图A.5 和图A.6所示。修正 这些效 应的 方法 可查 阅文 献，且 在A.2.2 和A.2.3章节 中给 出修 正特 例说 明。图A.4 无量纲 温度 曲线 和数 学模 型的的 比较 图A.5 背面升 温：数学 模型（无 有脉冲 时间 效应）与 试验 数据（存在 有脉 冲时 间效 应）的 对比 DB32/T 3596 2019 11 图A.6 背面升 温：数学 模型（无 热损失）与 试验 数据（有 热损失）的 对比 有限脉 冲时 间效 应随 着厚 度增加 而降 低，而热 损失 随着厚 度的 减小 而减 小，选择合 适的 试样 厚 度 能使修正 值最 小化。因为二 维热 流的 存在，非 均匀加 热效 应也 会引 起试 验曲线 与模 型曲 线相 比而 下移的 偏差。非 均 匀加热可能 因为 能量 脉冲 的本 质造成，如 热中 心（试样 中心温 度高）情 况近 似为 辐射热 损失 的例 子，也 可 能是试样 正面 的非 均匀 吸收 造成，如冷 中心，而 后者 可以通 过增 加吸 收层（如 石墨喷 覆）来消 除。A.2.1 有限脉 冲时 间校 正 一般可 以用 式（A.7）进 行 校正：)/(2 21 xT K L k.(A.7)为了使 激光 脉冲 有效，脉 冲强度 的变 化以 持续 时间 和达到 最大 强度 的时 间 的三角 形表 示。激 光能量脉冲 的形状 可以使 用 光学检测 器来确 定。从 脉 冲的形状 可以得 到 和。与 值对 应的用 于校正 x 的常数K1 和K2 的值 列于 表 A.3。表A.3 有限脉 冲时 间因 子 K 1 K 2 0.15 0.348 44 2.510 6 0.28 0.315 50 2.273 0 0.29 0.311 10 2.245 4 0.30 0.306 48 2.2375 0.50 0.270 57 1.949 6 A.2.2 热损失 修正 A.2.2.1 Cowan 方法 采用5 倍t1/2 和10倍t1/2 的时的 净升温 与t1/2 的净升 温的比 值，比 值分 别为t5 和t10。如果没 有热量损失，则t5=t10=2.0。5t1/2 和10t1/2 的修 正因 子（K c）按 式（A.8）计算 得到：7 6 5 4 3 2)()()()()()()(t H t G t F t E t D t C t B A Kc.(A.8)式中系 数A 到H的 值列 于表 A.4。修正 后的 扩散 系数 按 式（A.9）进行 计算：13885.0/5.0 c correctedk.(A.9)式中 0.5=通过t1/2 计算 得到 未修正 的热 扩散 系数。表A.4 Cowan 修正 的系 数值 系数 t 5 t 10 A-0.103 716 2 0.054 825 246 B 1.239 040 0.166 977 61 C-3.974 433-0.286 034 37 D 6.888 738 0.283 563 37 E-6.804 883-0.134 032 86 F 3.856 663 0.024 077 586 G-1.167 799 0.0 DB32/T 3596 2019 12 H 0.146 5332 0.0 A.2.2.2 Cape-Lehman方法1 将 样 品 正面、背 面、侧 面的 热 损 耗以 及 有 限脉 冲 修正 都 加 入考 虑，样品 背 面温 升 可 写作 如 式A.10表示：c imtm ir i m mt t W d Y r D X C T t r T/)(exp)(),(),(00 0.(A.10)式中：T(r,t)样品 背面 温升；CmXm 表 面热 损耗 的相 关 参数；W()测 试中 所使 用的 脉 冲形状；Yr 径向Biot 系数，表 征辐射 热损 失的 大小；Di 柱状 样品 表面 热损 耗；t c 穿过 样品 厚度 所需 要的脉 冲时 间；根据修 正计 算方 法选 用最 高拟合 度曲 线，求得 样品 的准确 热扩 散值 以及 径向/面向的 热损 耗参 数。A.2.2.3 In-plane方法 通过光 斑直 径，样 品支 架 尺寸以 及样 品厚 度，我 们 可以得 到一 条理 论温 升曲 线，在这 条理 论温 升曲线上找 到峰 值，并 得到 升 高至峰 值温 度不 同百 分比 时所花 的时 间 20，30，40，50，70，80。然后，通 过红外检 测器 实测 样品 表面 温升曲 线之 后，在实 测曲 线 上找到 峰值 温度 以及 升至 峰值温 度不 同百 分比 所 花的时间t20，t30，t40，t50，t70，t80。xx 与txx 对应 计算，每一 个txx 值都 可以 帮助 修正拟 合曲 线，最后 得到一条最 接近 实测 曲线 的拟 合曲线，并 计算 热扩 散系 数。而 每一 个 xx 与txx 都 可 以用来 计算 热扩 散系 数，比如升至50%峰值 温度 就可 以 用 式A.11 计 算：205050RtD.(A.11)为了保 证结 果的 准确 性，往往每隔6%的温 升数 据计 算一个 热扩 散系 数，最 后 加以平 均，得 到最 后的热扩散 系数 结果。DB32/T 3596 2019 13 参 考 文 献 1 Temperature And Finite Pulse Time Effects In The Flash Method For Measuring Thermal Diffusivity._