ICS 13.060 C 51 DB37 山东省地方标准 DB37/T 4147 2020 水质 三卤甲烷生 成势的测 定 顶空-气相 色谱法 Water quality Determination of trihalomethane formation potential Headspace-gas chromatography 2020-09-25 发布 2020-10-25 实施 山 东 省 市 场 监 督 管 理 局 发布 DB37/T 4147 2020 1 目 次 前言.II 1 范围.1 2 规 范性 引用 文件.1 3 方 法原 理.1 4 试 剂和 材料.1 5 仪 器与 设备.2 6 样品.2 7 分 析步 骤.3 8 结果 计 算与 表示.4 9 精 密度.5 10 质 量保 证和 质量 控制.5 DB37/T 4147 2020 2 前 言 本标准 按照GB/T 1.1 2009 给出 的规 则起 草。本标准 由山 东省 住房 和城 乡建设 厅提 出并 组织 实施。本标准 由山 东省 城镇 给水 排水标 准化 技术 委员 会归 口。本标准 起草 单位：山东 省 城市供 排水 水质 监测 中心、聊 城水 务水 质检 测有 限 公司、东 营市 自来 水公司水质 检测 中心、泰安 市 自来水 有限 公司 水质 检测 中心、国 家城 市供 水水 质 监测网 武汉 监测 站、济 宁 中山公用 水务 有限 公司 水质 检测中 心。本标准 主要 起草 人：贾瑞 宝、孙 韶华、赵 清华、刘 娜、孙 荣星、李 爱玲、陈 玲、宋 婴端、冯 璁、孔令军、夏梦 琪、李世 蔚、陈佳、于迎 迎、马玉 英。DB37/T 4147 2020 3 水质 三 卤甲烷生 成势的 测定 顶空-气相色 谱法 警告：实 验中 使用 的溶 剂 和试剂 均具 有一 定的 毒性，对 健康 具有 潜在 的危 害，应 尽量 避免 与这 些化学品的 直接接 触。样品制 备 过程 应在通 风橱 中进行，操作 时应按 规定 要求佩 戴防护 器具,避免接 触皮 肤和衣物。1 范围 本标准 规定 了测 定生 活饮 用水水 处理 各工 艺段 及其 水源水 中三 卤甲 烷生 成势 的气相 色谱 法。本标准 适用 于生 活饮 用水 水处理 各工 艺段 及其 水源 水中三 卤甲 烷生 成势 的测 定。本标准 规定 测定 的三 卤甲 烷生成 势以 生成 三卤 甲烷 的量表 示。方法 的检 出限 分 别为：三氯 甲烷0.000 09 mg/L，二 氯一 溴甲 烷0.000 03 mg/L，一氯 二溴 甲烷0.000 04 mg/L，三溴 甲烷0.000 22 mg/L。测定 下限分别为：三氯 甲烷0.000 4 mg/L，二氯 一溴甲 烷0.000 2 mg/L，一氯二 溴甲烷0.000 2 mg/L，三溴 甲烷0.001 mg/L。2 规范性 引用 文件 下列文 件对 于本 文件 的应 用是必 不可 少的。凡 是注 日期的 引用 文件，仅 所注 日期的 版本 适用 于本 文件。凡 是不 注日 期的 引用 文件，其最 新版 本（包括 所有的 修改 单）适用 于本 文件。GB/T 5750.22006 生 活 饮用水 标准 检验 方法 水 样的采 集与 保存 GB/T 5750.32006 生 活 饮用水 标准 检验 方法 水 质分析 质量 控制 GB/T 33087 仪 器分 析用 高纯水 规格 及试 验方 法 3 方法原 理 三卤甲 烷生 成 势 是指 在保 证加氯 量足 够的 条件 下，与氯反 应足 够长 的时 间后，水样 中所 能产 生的 三卤甲烷 的最 大量。水样 中 投加足 够量 的氯，在充 分 长的时 间内 让三 卤甲 烷前 体物反 应生 成三 卤甲 烷，用顶空-气相 色谱 法检 测生 成 三卤甲 烷的 量并 用来 表征 三卤甲 烷生 成势。4 试剂和 材料 4.1 氮气：纯度 99.999%。4.2 高纯水：符合 GB/T 33087 要求。4.3 氢氧化 钠：分析 纯。4.4 无水 磷 酸二 氢钾：分 析纯。4.5 甲醇：色谱 纯。4.6 抗坏血 酸：分析 纯。4.7 盐酸：=1.19 g/mL，分 析纯。4.8 次氯酸 钠：有效 氯 10%。DB37/T 4147 2020 4 4.9 三氯甲 烷标 准溶液：=1 000 mg/L，溶剂 为甲 醇，有证标 准物 质。4.10 二氯一 溴甲 烷标 准溶液：=2 000 mg/L，溶剂 为甲 醇，有 证标 准物 质。4.11 一氯二 溴甲 烷标 准溶液：=2 000 mg/L，溶剂 为甲 醇，有 证标 准物 质。4.12 三溴甲 烷标 准溶液：=2 000 mg/L，溶剂 为甲 醇，有证标 准物 质。4.13 三卤甲 烷标 准贮备 液：（三氯 甲烷）=4.0 mg/L、（二 氯一 溴甲 烷）=2.0 mg/L、（一氯 二溴甲烷）=2.0 mg/L、（三溴甲 烷）=10 mg/L。分 别准确 移取 三氯 甲烷 标准 溶液（4.9）40 L、二 氯一溴甲 烷标 准溶 液（4.10）10 L、一 氯二 溴 甲 烷标 准溶液（4.11）10 L、三 溴甲烷 标准 溶液（4.12）50 L 于 10 mL 容量 瓶中，甲醇 定容 至刻 度，混匀。4.14 三卤甲 烷标 准使 用液：（三氯 甲烷）=0.4 mg/L、（二 氯一 溴甲 烷）=0.2 mg/L、（一氯 二溴甲烷）=0.2 mg/L、（三溴甲 烷）=1.0 mg/L。准 确移取 三卤 甲烷 标准 贮备 液（4.13）1 mL 于 10 mL容量瓶 中，甲醇 定容 至刻 度，混匀。4.15 氢氧化 钠溶 液（40 g/L）：称 取20 g 氢 氧化 钠（4.3），用高 纯水 溶解，并 稀 释定容 至 500 mL。4.16 盐酸溶 液（1+9）：将盐 酸（4.7）缓 缓加 到高 纯水（4.2）中，配制 体积 比为1:9 的 盐酸 溶液。4.17 磷酸盐 缓冲 液：溶 解68.1 g 无水 磷酸 二氢 钾（4.4）和 11.7 g 氢氧 化钠（4.3）于高 纯水 中，并定容 至 1 L。4 以 下冷 藏 保存。4.18 次氯酸 钠溶 液：含有 效 氯5 g/L，用 次氯 酸钠（4.8）加高 纯水 稀释，现 用现 配。5 仪器与 设备 5.1 气相色 谱仪：配 电子 捕获 检测器。5.2 色谱柱：HP-5（30 m 32 0 m0.25 m）或 其它 等 效色谱 柱。5.3 顶空进 样器。5.4 顶空采 样瓶：60 mL（配 带 有聚四 氟乙 烯硅 胶垫 和塑 料螺旋 帽密 封），使 用前 在 120 烘烤 2 h。5.5 顶空瓶：20 mL，使 用前 在120 烘烤2 h。5.6 顶空瓶 密封 盖：配 20 mL 顶空瓶，一 次性 使用。5.7 容量瓶：10 mL 和100 mL。5.8 微量注 射器：100 L、500 L 和1 000 L。5.9 移液器：10 mL。5.10 余氯比 色仪。5.11 恒温培 养箱。6 样品 6.1 样品采 集 与 保存 样品采 集与保 存按照GB/T 5750.2 2006 相关 规定。水样采 集后应 送回实 验室 尽快分 析，如 不能 及时分析，可 在4 以 下冷 藏保存，三 卤甲 烷本 底样 品24 h 内完 成测 定，三卤 甲烷生 成势7 d 内完 成测 定。样品存 放区 域无 有机 物干 扰。6.2 试样制备 分别取60 mL 水 样至 两个 顶 空采样 瓶（5.4）中，为 瓶I 和瓶II。瓶I为本 底水样，采 样时先 加0.3 g 0.5 g抗 坏血酸（4.6）于 顶空 瓶中。用移 液 器（5.9）移 取瓶I的水样10 mL 于20 mL 顶空 瓶（5.5）中，待 测。DB37/T 4147 2020 5 瓶II 中加入60 L 磷 酸 盐 缓 冲 液（4.17），用氢氧化钠溶液（4.15）或盐酸溶液（4.16）调节pH=8.0 0.2，加入80 L 次 氯酸钠溶液（4.18），放 于恒温培 养箱（5.11）内20 避光 反应24 h 后，用余氯 比色 仪（5.10）测 定余氯 浓度 应为（1.0 0.4）mg/L，加 入抗 坏血 酸（4.6）终止 反应。若余 氯不在此 范围 内，重新 实验。用移 液器（5.9）移 取瓶II 中的 水样10 mL 于20 mL 顶 空瓶（5.5）中，待 测。6.3 空白试 样制 备 用高纯 水（4.2）代 替样 品，按照 与试 样制 备（6.2）相同步 骤制 备空 白试 样。7 分析步 骤 7.1 仪器条件 7.1.1 顶空进 样器 条件 加热器 温度：60。定量环 温度：70。传输线 温度：80。加热 时 间：20 min。7.1.2 色谱分 析条 件 进样量：1.0 mL。进样方 式：分流，分 流比 为20:1。进样口 温度：200。检测器 温度：300。柱温程 序：35 保持5 min，然后 以1/min升到50。柱流量：1.0 mL/min。尾吹流 量：20 mL/min。隔垫吹 扫流 量：3.0 mL/min。7.2 校准曲 线的 绘制 取6 个100 mL 容 量瓶，分 别 加入适 量高 纯水，再加 入 三卤甲 烷标 准使 用液（4.14）100 L、200 L、400 L、600 L、800 L 和1 000 L 至6 个容量瓶，用高纯水 定容至刻 线，配 制成三卤 甲烷的混 合标准系列，三氯 甲烷 浓度 为0.000 4 mg/L、0.000 8 mg/L、0.001 6 mg/L、0.002 4 mg/L、0.003 2 mg/L 和0.004 0 mg/L；二 氯 一溴 甲 烷 浓度 为0.000 2 mg/L、0.000 4 mg/L、0.000 8 mg/L、0.001 2 mg/L、0.001 6 mg/L和0.002 0 mg/L；一 氯二 溴 甲烷浓 度为0.000 2 mg/L、0.000 4 mg/L、0.000 8 mg/L、0.001 2 mg/L、0.001 6 mg/L 和0.002 0 mg/L；三 溴甲烷 浓度 为0.001 mg/L、0.002 mg/L、0.004 mg/L、0.006 mg/L、0.008 mg/L和0.010 mg/L。分 别移 取10 mL混 合标准 系列溶 液至 顶空瓶（5.5）中，按照浓 度从小 到大的 顺序依 次测定，以 三卤 甲烷 的质 量浓 度为横 坐标，以 峰面 积为 纵坐标，绘 制校 准曲 线。7.3 标准样 品谱 图 三卤甲 烷的 标准 样品 谱图 见图1。DB37/T 4147 2020 6 m in 2 4 6 8 10 12 14 16 18归 一化050010001500200025003000350021234 说明：1 三氯甲烷；2 二氯一溴甲烷；3 一氯二溴甲烷；4 三溴甲烷。图1 三卤甲 烷标准 色 谱图 7.4 样品测 定 按照与 校准 曲线 的绘 制（7.2）相 同步 骤进 行试 样（6.2）的 测定。7.5 空白试 样测 定 按照与 校准 曲线 的绘 制（7.2）相 同步 骤进 行空 白试 样（6.3）的测 定。8 结果计 算与 表示 8.1 定性分 析 以样品 的保 留时 间定 性，保留时 间相 对偏 差3%之 内。8.2 定量分 析 根据 各 组分 的峰 面积，通 过校准 曲线 确定 试样（6.2）中 各 组分 含量。8.3 结果计 算 三卤甲 烷生 成势 为加 氯反 应24 h 后的 浓度 与 样 品本 底 浓度 的差 值，按公 式（1）计算：10.(1)式中：样 品三 卤甲 烷生 成 势的质 量浓 度，单位 为毫 克每升（mg/L）；0 样 品本 底三 卤甲 烷 的质量 浓度，单 位为 毫克 每升（mg/L）；1 样 品加 氯反 应24 h 后三卤 甲烷 的质 量浓 度，单位为 毫克 每升（mg/L）。8.4 结果表 示 测定结 果位 数的 保留 与测 定下限 一致，最 多保 留三 位有效 数字。DB37/T 4147 2020 7 9 精密度 5 家 实 验 室 分 别 对 地 表 水 进 行 了 三 卤 甲 烷 生 成 势 的 测 定，实 验 室 内 相 对 标 准 偏 差 范 围 为0.36%9.5%。4家实 验室 分别 对地 下水 进 行了 三 卤甲 烷生 成势 的测 定，实 验室 内相 对标 准偏 差 范围为3.8%16%。10 质量保 证和 质量 控制 10.1 校准曲 线 校准曲 线绘 制应 与批 样测 定同时 进行；校 准曲 线的 相关系 数r2一般 应大 于或 等于0.995。10.2 空白试 验 每批次 样品 应做 空白 试验，测定 结果 不能 超过 方法 的检出 限。10.3 平行样 平行样 测定 结果 相对 偏差 应符合GB/T 5750.3 2006 的规定。_