ICS 75.160.10 G 18 DB13 河北省地方标准 DB 13/T 5254 2020 煤焦油 苯、甲苯、苯酚、萘、芴、菲、蒽、芘的含量 测定 气相 色谱法 2020-11-19 发布 2020-12-19 实施 河 北 省 市 场 监 督 管 理 局 发布 DB13/T 5254 2020 I 前 言 本标准 按照GB/T 1.1-2009 给出的 规则 起草。本标准 由 廊 坊市 市场 监督 管理局 提出。本标准 起草 单位：新 奥科 技发展 有限 公司、新 奥集 团。本标准 主要 起草 人：崔晓 东、苗 桂珍、张 彩凌、孟 宇、牛 春芳、吴 丽锋、刘 喜荣、刘鹏 飞、李 晓丽，刘 相前，孙 俊，房娟。DB13/T 5254 2020 1 煤 焦油 苯、甲苯、苯酚、萘、芴、菲、蒽、芘的含 量测定 气 相色谱 法 1 范围 本标准 规定 了煤 焦油 苯、甲苯、苯酚、萘、芴、菲、蒽、芘的 含量 测定 的原 理、试 剂及 材料、仪器 和设 备、样品、试 验 步 骤、结 果计 算、精密 度。本标准 适用 于煤的 加 氢气 化 工艺 产生 的 煤 焦油 的测 定，其 他煤 转化 工艺 产生 的煤焦 油对 应的 蒸 馏产物可 参照 执行。2 规范性 引用 文件 下列文 件对 于本 文件 的应 用是必 不可 少的。凡 是注 日期的 引用 文 件，仅 注日 期的版 本适 用于 本 文件。凡 是不 注日 期的 引用 文件，其最 新版 本（包括 所有的 修改 单）适用 于本 文件。GB/T 1999 焦 化油 类产 品 取样方 法 GB/T 2288 焦 化产 品水 分 测定方 法 GB/T 8170 数 值修 约规 则 与极限 数值 的表 示与 判定 3 原理 用二氯 甲烷 溶解 煤焦 油，在该溶 液中 定量 加入 内标 物4-溴 氟苯，利 用商 品化 毛细管 色谱 柱进 行 完全分离。用 微量 注射 器直 接进样，试 样被 载气 带入 色谱柱，采 用氢 火焰 离子 化检测 器（FID）分 析 苯、甲苯、苯酚、萘、芴、菲、蒽、芘的 含量。用 色谱 工作站，将 试样 目标 物与 标准样 品目 标物 的色 谱 峰对比，根据 保留 时间 对各 目标物 定性，利 用内 标法 对各目 标物 准确 定量。4 试剂 及 材料 4.1 苯、甲 苯、苯酚、萘、芴、菲、蒽、芘、4-溴 氟苯 标准物 质：色谱 纯。4.2 二氯甲 烷：分析 纯，在气 相色谱 上苯、甲 苯、苯酚、萘、芴、菲、蒽、芘、4-溴氟 苯 未 检出。4.3 标准贮 备溶 液：取4.1 标 准 物质配 制于 一定 体积 的二 氯甲烷 中，0 4 保 存，有 效期一 个月。宜采用 表 1 中的 配制 浓度 配制。表1 标 准贮 备溶 液配 制浓 度 序号 目标物名称 质量/mg 定容体积/mL 浓度/(mg/mL)1 苯 126.0 25 5.04 2 甲苯 6.2 25 0.25 3 苯酚 49.0 25 1.96 DB13/T 52542020 2 表 1 标准 贮备 溶液 配制 浓 度（续）序号 目标物名称 质量/mg 定容体积/mL 浓度/(mg/mL)4 萘 123.6 25 4.94 5 芴 24.0 25 0.96 6 菲 24.0 25 0.96 7 蒽 4.0 25 0.16 8 芘 52.0 25 2.08 4.4 4-溴氟 苯溶 液：c=5 mg/mL，用色 谱 纯4-溴氟 苯直 接 配制。0 4 保 存，有效期 一个 月。4.5 中速定 性滤 纸。4.6 色谱柱：应 能使 被测 化合 物完全 分离，30 m（长）0.32 mm（内 径）0.25 m（膜厚），固定相 为100%二 甲基 聚硅 氧 烷 或（5%-苯基)-甲 基聚 硅 氧烷 为 填料 的石 英弹 性毛 细管柱，或 能达 到分 离要求的 同类 毛细 管柱。4.7 载气：高纯 氮气，纯 度99.999%。4.8 燃烧气：高 纯氢 气，纯度 99.999%。4.9 助燃气：空 气，经硅 胶脱 水，活 性炭 脱有 机物。5 仪器和 设备 5.1 气相色 谱仪：具 有程 序升 温功能，配 有毛 细管 色谱 柱分流/不 分流 进样 口、氢 火焰离 子化 检测 器（FID）、色谱 工作 站或 色 谱数据 处理 器，采用 微量 进样器 进样。FID 检 测限 2.6 10-12 g/s 的气 相色谱（以 正 十六 烷为 样品）。5.2 分析天 平：精度 值 为 0.1 mg。5.3 微量注 射器：10 L。5.4 移液管：1 mL、5 mL、10 mL。5.5 带密封 垫样 瓶：2 mL。5.6 容量瓶：5 mL、10 mL、25 mL。5.7 分液漏 斗：500 mL、1000 mL。5.8 布氏漏 斗。5.9 吸滤瓶。5.10 真空泵 和水 流泵。5.11 红外线 灯泡。5.12 有机系 针头 式过 滤器:0.22 m。6 样品 6.1 样品采 集 煤焦油 样品 的采 集按 GB/T 1999 的规 定进 行。6.2 试样制 备 6.2.1 低粘稠 度的 试样 制备 DB13/T 5254 2020 3 将中速 定性 滤纸 放置 在连 有吸滤 瓶的 布氏 漏斗 上，滤纸用 水润 湿，使之 完全 与漏斗 紧贴，将 采 集的煤焦 油样 品倒 入布 氏漏 斗进行 过滤，过 滤完 毕后，滤液 置于 分液 漏斗 静置 分层，分出 焦油 层 待 用。6.2.2 高粘稠 度 的 试样 制备 在处理 粘稠 度高 或难 过滤 的试样 时，允许 使用 减压 吸滤和 保温 漏斗 或红 外灯 泡保温 等措 施。减 压过滤时，可 用橡 皮塞 将布 氏漏斗 安装 在吸 滤瓶 上，然后将 吸滤 瓶与 真空 泵或 水流泵 连接。滤 纸用 水 润湿，使 之完 全与 漏斗 紧贴，然后 将采 集的 煤焦 油倒 入布氏 漏斗，过 滤完 毕后，滤液 置于 分液 漏斗 静 置分层，分出 焦油 待用。热 过滤时，确 保所 过滤 的煤 焦油温 度低 于40。7 试验步骤 7.1 气相色 谱参 考条 件 根据所 用仪 器型 号选 择最 佳测定 条件，使 相邻 目标 物色谱 峰的 分离 度R 1.5，参考 条件 见表2。表 2 气相 色谱 仪参 考条 件 控制项目 控制值 气化温度/310 检测器温度/310 柱流量（N2）(mL/min)2 分流比 50:1 进样量/L 1 柱温箱（采用程序升温）40保持3 min，然后以10/min 的速率升温到150 保持5 min，最后再以20/min 的速率升温到300 保持8 min。7.2 校准 7.2.1 标准曲 线的 绘制 7.2.1.1 在气相 色谱 仪参 考条 件下，取 1 L 标 准贮 备溶 液（4.3）和 苯、甲苯、苯 酚、萘、芴、菲、蒽、芘 的单 组分 溶液 注入气 相色 谱仪，测 定标 准溶液 的响 应值（峰 高或 峰面积），得到 每个 焦 油目标物 的保 留时 间。各焦 油目标 物参 考色 谱图 见 图1。DB13/T 52542020 4 说明：1 苯；2 甲苯；3 4-溴氟苯；4 苯酚；5 萘；6 芴；7 菲；8 蒽；9 芘 图1 煤 焦油 目标 物的 标准 样品参考 色 谱图 7.2.1.2 基于煤 焦油 样品 实际 的组 成，分 别取 适量 的标 准贮 备溶液（4.3）加入1 mL 内标（4.4），用二氯 甲烷（4.2）定容 到 10 mL，配 制5 个浓 度水 平的标 准系 列，可根 据实 际样品 中待 测目 标物 浓 度情况调 整校 准曲 线浓 度范 围，表 3 给 出标 准溶 液浓 度参考 范围。表 3 标准 溶液 浓度 参考 范围 目标物 浓度参考范围（mg/mL）苯、萘 0.54.0 甲苯、蒽 0.02 0.2 苯酚、芘 0.21.6 芴、菲 0.10.8 7.2.1.3 按照气 相色 谱参 考条 件（7.1），从低 浓度 到高 浓度 依次进 样分 析。以目 标物 质量浓 度与 内标物质 量浓 度的 比值 为横 坐标，以目 标物 和内 标物 定量峰 面积 相应 值的 比值 为纵坐 标，绘制 校准 曲线。校 准曲 线的 相关 系数 应大于 等 于0.99。7.2.2 校正因 子的 测定 按 照 气相 色谱 参考 条件（7.1），用 微量 注射 器（5.3）注入1L 标准 样，每个 标样 平 行测 定3 5次，由 色谱 工作 站（或色 谱数据 处理 器）测定 试样 中单个 目标 物的 峰面 积与 内标物4-溴 氟苯 的峰 面 积比（Ai/AS），取平 均值。按式（1）计算 标准 系列 中 第i个 目标 物的 相对 校正 因 子 SiisimmAAf（1）式中：fi 标 准系 列中 第i 个目 标 物的相 对校 正 因 子；As 内 标物（4-溴氟 苯）的峰面 积；min 5 10 15 20 25 30pA100200300400500 1 2 3 4 5 6 7 8 9DB13/T 5254 2020 5 Ai 标 准系 列中 第i 个目 标 物的 峰 面积；mi 标 准系 列中 第i 个目 标 物的质 量，单位 为 克（g）；ms 内标 物（4-溴氟 苯）的质量，单 位为 克（g）。7.3 样品测 定 7.3.1 按气相 色谱 参考 条件（7.1）调好 色谱 仪，准确 称取 煤焦油 试 样0.0500 g(精确 到0.1 mg)，加入 1mL 内标（4.4）,用二 氯甲烷（4.2）定容 到10 mL，采 用 有 机系 针头 式过 滤 器（5.12）过滤 后，用微量注 射器（5.3）注 入气 相色谱 仪 1 L 试样 进行 测定。在样 品测 定过 程中，若样 品中 待测 组分 超 出标准曲 线范 围，应减 少称 样量重 新测 定。7.3.2 每个样 品重 复测 定两 次，如重复 性在 精密 度范 围内 取两次 分析 的平 均值 作为 测定结 果。如不满足精 密度 要求，需 要复 测，直 至达 到精 密度 要求。7.3.3 结果保 留三 位有 效数 字，数值修 约规 则按 照 GB/T 8170 规 定进 行。7.3.4 每次分 析样 品前 应测 定一 个校准 曲线 的中 间点 浓度 的标准 溶液，测 定值 与标 称值相 对误 差应在10%之 内。否则，应 重 新建立 标准 曲线。7.4 试样水 分的 测定 煤焦油 试样 的含 水率 测定 按照 GB/T 2288 执 行。8 结果计 算 按式（2）计算 煤焦 油中 目 标物（无水 基）百 分 含量。100)-100(100无水基）(ad ss i iiM m Am f AX（2）式中：Xi 试 样中 第i 个目 标物 的 含量，%；Ai 试 样中 第i 个目 标物 的 峰面积；fi 第i个 目标 物的 相对 校 正 因子；ms 内 标物（4-溴氟 苯）的质量，单 位为 克（g）；As 内 标物（4-溴氟 苯）的峰面 积；m 试 样的 质量，单 位为 克（g）；Mad 煤 焦油 分析 试样 中水 分的质 量分 数，%。9 精密度 在重复 条件 下获 得的 两次 独立测 定结 果的 绝对 差值 不得超 过算 术平 均值 的10%。_