ICS 83.100 CCS G 32 35 福建省地方标准 DB35/T 20012021 聚氨酯泡 沫中14 种有机磷酸 酯类阻燃 剂 鉴定技术 规程 Identification technical regulation for 14 organophosphate flame retardants in polyurethane foams 2021-08-17 发布 2021-11-17 实施 福建省市 场监督 管 理局 发 布 DB35/T 20012021 I 目 次 前言.II 1 范围.1 2 规范性引 用文件.1 3 术语和定 义.1 4 方法提要.1 5 试剂和材 料.1 6 仪器与设 备.2 7 鉴定步骤.2 8 结果计算.4 9 精密度.4 10 检出限 和定量限.4 附录 A（资料 性）14 种 有机磷酸酯类化合物信息.5 附录 B（资料 性）14 种 有机磷酸酯类化合物的多反应监测条件.6 附录 C（资料 性）14 种 有机磷酸酯类化合物标准溶液气相色谱-串联质 谱总离子流色谱图.7 DB35/T 20012021 II 前 言 本文件按照GB/T 1.12020 标准化工作导则 第1 部分：标 准化文件的 结构和起草 规则的规 定起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由福建省物流包装产品标准化技术委员会（SAFJ/TC 23）提出并 归口。本文件起草 单位：厦门 市产品质量 监督检验院（国家物流 包装产品质 量监督检验 中心（福建）、南平市产品质量检验所、厦门市质量技术评审服务中心。本文件主要起草人：徐晓琴、余敏、李伟明、方葳、王波、何轶、牛燕、吴金泰、胡兆岳。DB35/T 20012021 1 聚 氨酯泡 沫中 14 种 有机磷 酸酯类阻 燃剂鉴 定技术规 程 1 范围 本文件 规定 了聚 氨酯 泡沫 中磷酸 三乙 酯（TEP）、磷 酸 三 丙 酯（TPP）、磷 酸三 异丁酯（TiBP）、磷酸三丁 酯（TBP）、磷 酸三（2-氯 乙基）酯（TCEP）、磷 酸三（2-氯丙 基）酯（TCPP）、磷酸二 丁苯 酯（DBPP）、磷 酸三（1,3-二氯异 丙基）酯（TDCPP）、磷酸 三苯酯（TPhP）、磷酸三（丁氧 基乙 基）酯（TBEP）、磷 酸二 苯异辛 酯（DPOP）、磷 酸三（2-乙基己 基）酯（TEHP）、磷酸三 邻甲苯 酯（TOCP）、磷酸三 间甲 苯酯（TMCP）14 种 有机 磷酸 酯类 阻燃 剂的气 相 色谱-串联 质谱 鉴定 方法。本文件 适用 于聚 氨酯 泡沫 中上述14种有 机磷 酸酯 类阻 燃 剂的 鉴定。2 规范性 引用 文件 下列文 件中 的内 容通 过文 中的规 范性 引用 而构 成本 文件必 不可 少的 条款。其 中，注日 期的 引用 文件，仅该日 期对 应的 版本 适用 于本文 件；不注 日期 的引 用文件，其 最新 版本（包 括所有 的修 改单）适 用 于 本文件。GB/T 6682 分析 实验 室用水 规 格和 试验 方法 3 术语和 定义 本文件 没有 需要 界定 的术 语和定 义。4 方法提 要 样品经 丙酮 超声 提取，提 取液经 氮气 吹干 或旋 转蒸 发仪蒸 干、丙酮 定容 后，经气相 色谱 分离，串 联质谱检测，以 保留 时间、特 征 离子 对丰 度比 进行 定性 鉴定，以 外 标法 进行 定量 鉴定。5 试剂和 材料 5.1 试剂 5.1.1 丙酮：色 谱纯。5.1.2 丙酮：分 析纯，经 试剂 空白 测 试无 干扰。5.1.3 水为 GB/T 6682 规定 的二 级水。5.2 标准溶 液 5.2.1 标准品 14种有 机磷 酸酯 类化 合物 的标准 品信 息参 见附 录A。DB35/T 20012021 2 5.2.2 标准储 备溶 液（1 000 mg/L）准确称 取0.05 g标准 品（精确到0.1 mg）到50 mL 容 量瓶中，用丙 酮（5.1.1）溶解并 定容到 刻度，配制成 有效 浓度 为1 000 mg/L的单 组份 标准 储备 溶液。5.2.3 标准中 间溶 液（10 mg/L）移取适 量的标 准储 备溶液（1 000 mg/L）到 容量 瓶 中，丙 酮（5.1.1）定容，配制成 单组分 浓度 为10 mg/L的标 准中 间溶 液。5.2.4 标准混 合工 作溶 液 从TEP、TPP、TiBP、TBP、TCEP、TCPP、DBPP、TDCPP、TPhP、TBEP、DPOP、TEHP、TOCP、TMCP标准中间溶液中各移取适量溶液置于同一容量瓶中，用丙酮（5.1.1）定容至刻度，配制成标准混合工作溶液。精确吸取一定量的标准混合工作溶液，逐级用丙酮（5.1.1）稀释成系列标准工作溶液。TEP、TPP、TiBP、TBP、TCPP、DBPP、TDCPP、TPhP、DPOP、TEHP和TOCP的标准工作溶液浓度分别为0.01 mg/L、0.02 mg/L、0.04 mg/L、0.06 mg/L、0.08 mg/L和0.10 mg/L，TCEP和TMCP的标 准工作 溶液 浓度分别 为0.02 mg/L、0.04 mg/L、0.08 mg/L、0.12 mg/L、0.16 mg/L和0.20 mg/L，TBEP 的标 准工 作溶 液 浓度分 别为0.05 mg/L、0.10 mg/L、0.20 mg/L、0.30 mg/L、0.40 mg/L和0.50 mg/L。5.2.5 标准溶 液储 存 标准储 备溶 液和 标准 工作 溶液在4 下 避光 保存，并 可 根据 需要 配制 成其 他合 适 的浓 度。标准储备溶液有 效期 为3 个 月，标准中 间 溶液 有效 期为1 个月，标准混 合工 作溶 液现 配现 用。6 仪器与 设备 6.1 分析天 平：精度 为 0.000 1 g。6.2 涡旋振 荡器。6.3 超声波 仪。6.4 氮吹仪。6.5 旋转蒸 发仪。6.6 低温粉 碎机。6.7 气相色 谱-串联 质谱 仪（GC-MS/MS）：带 电子 轰击 源（EI）。6.8 玻璃器 皿：所用 玻璃 器皿 洗净后，用 二级 水淋 洗3 次，烘 干后 冷却 至室 温备 用。6.9 一 次 性微 孔滤 头：带 0.22 m 微孔 有机 滤膜（所 选 用滤膜 应采 用标 准溶 液检 验确认 无吸 附现 象，方可使 用）。7 鉴定步骤 7.1 样品处 理 7.1.1 制样 取5 g 典型 样品，用 低 温粉碎 机 粉碎 或剪 碎至 单个 碎片 直 径0.2 cm，混 合均 匀。DB35/T 20012021 3 7.1.2 提取 称取样 品0.2 g（精 确到 0.000 1 g），置于 三角烧 瓶中，加入25 mL 丙 酮（5.1.1或5.1.2），漩涡混 匀，室温 下超 声提 取30 min；将上 层清 液转 移至50 mL 浓缩 瓶中，剩 余残 渣用25 mL丙 酮（5.1.1或5.1.2）重复超 声提 取一 次，合并 两 次提取 的上 清液，在 常温 下 用氮气 吹干 或旋 转蒸 发仪 蒸干，残渣 用丙 酮（5.1.1）溶解并 定容 为1 mL，经有 机滤膜 过滤 后，供GC-MS/MS 鉴定。7.2 鉴定 7.2.1 色谱工 作条 件 气相色 谱参 考工 作条 件：a)色谱柱：DB-5MS 石英 毛细管 色 谱柱（30 m0.25 mm0.2 m）或性 能相 当者；b)升温程 序：初温 50，保持 1 min，以 20/min 升至 180，保持 3 min，以 5/min升至250，以 20/min 升至280，保持 3 min；c)载气：高纯 氦气（纯 度99.999%），流 速：1.0 mL/min；d)进样口 温度：250；e)进样方 式：不分 流进 样；f)进样体 积：1 L；g)色谱-质 谱接 口温 度：250。7.2.2 质谱工 作条 件 质谱参 考工 作条 件：a)电离方 式：电子 轰击 电离 源（EI）；b)离子源 温度：230；c)监测方 式：多反 应监 测模 式（MRM），监测 离子 对及碰 撞 能量 参见 附录 B；d)溶剂延 迟时 间：5 min。7.2.3 标准曲 线的 制作 按照7.2.1 和7.2.2中仪 器条 件，对 有机 磷酸 酯标 准系 列 工作 溶液 分别 进行 测定，以标 准工 作液的浓度为横 坐标，以 相应 的定 量离子 对峰 面积 为纵 坐标，绘制 标准 工作 曲线。7.2.4 试样溶 液的 分析 按照7.2.1 和7.2.2中 仪器 条件，对空 白溶 液和 试样 溶液分 别进 行分析，得 到相 应 的有 机磷 酸酯的保留时间、峰面 积、特征 离子 对 及 丰 度比。7.2.5 定性鉴定 在7.2.1和7.2.2仪器条件下，待测试样和有机磷酸酯标准品的目标化合物在相同保留时间处（0.5%）出现，并且 对应 质谱 碎片 离 子对的 质荷 比与 标准 品的 质谱图 一致，其 丰度 比与 标 准品相 比偏差符合 表1，可对目标 化合 物进行 定性 鉴定，14种有 机 磷酸 酯标 准品的 总离 子流 色谱 图参 见附录C。表1 离子对 相对 丰度 比最 大允 许偏差 离子对相对丰度/%50 2050 1020 10 允许的最大偏差/%10 15 20 50 DB35/T 20012021 4 8 结果计 算 以定量 离子 进行 外标 法定 量鉴定，试样 中有 机磷 酸酯 类化 合物 的含 量按 照公 式（1）计 算：mK VXii=)(0.(1)式中：iX 样品 中有 机磷 酸酯 的含 量，单 位为 毫克 每千 克（mg/kg）；i 进样 液中 有机 磷酸 酯的 浓 度，单位 为毫 克每 升（mg/L）；0 空 白溶 液中 有机 磷酸 酯的浓 度，单位 为毫 克每 升（mg/L）；V 试样 定容 体积，单 位为 毫 升（mL）；K 稀释 倍数；m试样 质量，单 位为 克（g）。计算结 果应 以重 复性 条件 下获得 的两 次独 立测 定结 果的算 术平 均值 表示，结 果保留 三位 有效 数字。9 精密度 在重复 性条 件下 获得 的两 次独立 测定 结果 的绝 对差 值不得 超过 算术 平均 值的15%。10 检出限 和定 量限 本方法 对聚 氨酯 泡沫中TCEP 和TMCP鉴定 的定 量限 为0.33 mg/kg，检 出限 为0.10 mg/kg；TBEP 鉴定 的定量限 为0.83 mg/kg，检出 限 为0.25 mg/kg；其余11 种有 机磷 酸酯 鉴定 的 定量限 为0.17 mg/kg，检 出限为0.050 mg/kg。DB35/T 20012021 5 A A 附录A（资料 性）14 种有 机磷 酸酯 类化 合物信 息 14种有 机磷 酸酯 类化 合物 的中英 文名 称、缩写、化 学文摘 编号、分 子式 参见 表A.1。表A.1 14 种有 机磷 酸酯 类化 合物信 息 序号 化合物名称 英文名称 缩写 化学文摘编号（CAS No.）分子式 1 磷酸三乙酯 Triethyl phosphate TEP 78-40-0 C6H15O4P 2 磷酸三丙酯 Tripropyl phosphate TPP 513-08-6 C9H21O4P 3 磷酸三异丁酯 Triisobutyl phosphate TiBP 126-71-6 C12H27O4P 4 磷酸三丁酯 Tributyl phosphate TBP 126-73-8 C12H27O4P 5 磷酸三（2-氯乙基）酯 Tris(2-chloroethyl)phosphate TCEP 115-96-8 C12H27O4P 6 磷酸三（2-氯丙基）酯 Tris(2-chloroisopropyl)phosphate TCPP 13674-84-5 C9H18Cl3O4P 7 磷酸二丁苯酯 Dibutyl phenyl phosphate DBPP 2528-36-1 C14H23O4P 8 磷酸三（1,3-二氯异丙基）酯 Tris(1,3-dichloro-2-propyl)phosphate TDCPP 13674-87-8 C9H15Cl6O4P 9 磷酸三苯酯 Triphenyl phosphate TPhP 115-86-6 C18H15O4P 10 磷酸三（丁氧基乙基）酯 Tris(2-butoxyethyl)phosphate TBEP 78-51-3 C18H39O7P 11 磷酸二苯异辛酯 Diphenyl isooctyl phosphate DPOP 1241-94-7 C20H27O4P 12 磷酸三（2-乙基己基）酯 Tris(2-ethylhexyl)phosphate TEHP 78-42-2 C24H51O4P 13 磷酸三邻甲苯酯 Tri-o-cresyl phosphate TOCP 78-30-8 C21H21O4P 14 磷酸三间甲苯酯 Tri-m-cresyl phosphate TMCP 563-04-2 C21H21O4P DB35/T 20012021 6 B B 附录B（资料 性）14 种有 机磷 酸酯 类化 合物的 多 反应 监测 条件 14种 有机 磷酸 酯类 化合 物的 保 留时 间、定量、定 性离子 对 及碰 撞能 量、离子 对相对 丰 度参 见表B.1。表B.1 14 种有 机磷 酸酯 类化 合物串联质 谱多 反应 监测 条件 序号 化合物缩写 保留时间（min）定量的离子对（m/z）（碰撞能量/eV）定性离子对（m/z）（碰撞能量/eV）离子对相对丰度%1 TEP 5.98 155 99（15）9981（20）99.8 2 TPP 7.84 9981（20）14199（5）32.7 14181（30）15.9 3 TiBP 8.91 9981（20）9963（40）62.6 15599（40）15.4 4 TBP 10.43 9981（20）9963（40）59.7 15599（10）19.4 5 TCEP 12.29 249187（5）249125（5）91.6 251125（5）62.4 6 TCPP 12.91 12599（15）201125（5）55.5 12581（30）88.5 7 DBPP 14.22 17577（25）17551（40）58.7 8 TDCPP 22.12 9981（20）9963（40）64.4 20999（10）46.6 9 TPhP 23.18 215168（20）233168（35）73.9 233215（15）66.0 10 TBEP 23.31 12599（15）12545（25）69.1 9981（20）88.1 11 DPOP 23.61 25177（35）251153（15）39.7 9466（15）24.2 12 TEHP 24.21 9981（20）9963（40）63.0 13 TOCP 25.80 368165（40）165115（35）97.1 277178（35）80.6 14 TMCP 26.38 367197（20）368165（40）92.2 36791（35）85.8 DB35/T 20012021 7 C C 附录C（资料 性）14 种有 机磷 酸酯 类化 合物标 准 溶液 气相 色谱-串 联质谱 总 离子 流色 谱图 优化条 件下14种 有机 磷酸 酯类化 合物 的总 离子 流色 谱图见 图C.1。标引序号说明：1TEP；2TPP；3TiBP；4TBP；5TCEP；6TCPP；7DBPP；8TDCPP；9TPhP；10TBEP；11DPOP；12TEHP；13TOCP；14TMCP。图C.1 优 化 条件下 14 种 有机 磷酸酯 类 化合 物的 气相 色谱-串联 质 谱总 离子 流色 谱图